《阻燃材料與技術》第7章

阻燃橡膠材料第七章阻燃橡膠材料本節學習目標：教學要求：橡膠的分子結構、物化特性、熱解特性與燃燒過程、橡膠阻燃的途徑與橡膠阻燃配方設計的阻燃機理、阻燃橡膠制品制造方法及性能。重點與難點：橡膠的分子結構和特性、橡膠的基本配合和加工工藝、橡膠的燃燒特性和阻燃技術7.1橡膠的發展簡史與現狀橡膠產品廣泛應用于日常生活（雨鞋、暖水袋、松緊帶等）、醫療衛生（手套、醫用膠管、輸血管等）、交通運輸（各種輪胎）、工業（傳送帶、運輸帶、耐酸和耐堿手套等）、農業（排灌膠管、氨水袋等）、國防（飛機、坦克、大炮、防毒面具等）、高精尖科學技術產品（氣象測量用探空氣球、科學實驗用的密封、防震設備等）等各行各業以及人民生活的各個方面。（1）考古發現人類在11世紀就開始使用橡膠。（2）1493~1496年哥倫布發現美洲大陸，歐洲人開始認識天然橡膠。（3）1735年，法國科學家Condamine等將當地居民所制橡膠制品帶回歐洲，引起進一步研究和利用橡膠的興趣。（4）1823年在英國建立第一個橡膠工廠，將橡膠溶于苯中制成防水布生產雨衣。此為橡膠工業的開始。（5）1826年Hancock發現了用機械使橡膠獲得塑性的方法，這一發現奠定了現代橡膠加工方法的基礎。7.1.1天然橡膠的發現和利用7.1橡膠的發展簡史與現狀（6）1830年至1876年英國人把橡膠樹種和幼苗從倫敦皇家植物園移植到印尼、新加坡、馬來西亞等地，完成了野生天然橡膠變成人工栽培種植的艱難工作。（7）1839年，C．Goodyear發明橡膠硫化法：將橡膠和硫磺共熱，特別是在鉛化合物存在下與硫磺共熱之后，橡膠就會變成堅實而富有彈性的物質，不再因溫度的改變而變硬發粘。（8）1888年英國醫生Dunlop發明了充氣輪胎。（9）1904年發現某些金屬氧化物有促進硫化作用，但效果不十分明顯。1906年發現苯胺有促進硫化作用，直到1919年才開始大量應用噻唑類促進劑。（10）1920年炭黑作為橡膠的補強劑大量使用。7.1橡膠的發展簡史與現狀7.1.1天然橡膠的發現和利用（1）合成橡膠的歷史一般認為從1879年布卻特發現異戊二烯聚合試驗開始，直到1900年人們了解了天然橡膠分子結構后，合成橡膠才真正成為可能。（2）在高分子鏈狀結構學說和橡膠彈性分子動力學理論指導下，

1914~1918年第一次世界大戰期間德國生產了甲基橡膠，開了合成橡膠生產的新紀元。（3）1932年，前蘇聯大規模生產丁鈉橡膠后相繼生產的合成膠有氯丁、丁苯及丁腈橡膠。（4）50年代，Zeigler-Natta發現定向聚合法，導致了合成橡膠工業的新飛躍。（5）1965~1973年出現熱塑性彈性體，這是第三代橡膠。7.1橡膠的發展簡史與現狀7.1.2合成橡膠的工業化和發展概念發展概況命名

合成橡膠是由各種單體經聚合反應或縮合反應而制成的高彈性聚合物。趨于按原料單體組成來命名,如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡膠；由丁二烯和苯乙烯共聚的則叫丁苯橡膠。分類初期研究→甲基工業化時期→1940~1954年間的進展→工業化時期

分類趨于按其性能和用途可分為：①通用合成橡膠：性能與NR相近，物機性能和加工性能較好。②特種合成橡膠：具有特殊性能合成橡膠的發展概況、命名及分類7.1橡膠的發展簡史與現狀（1）我國從1904年開始種植天然橡膠，并于20世紀50年代初將橡膠樹北移試種成功。在北緯18°~24°的廣西、云南等地大面積種植橡膠樹。（2）1915年在廣州建立了第一個規模甚小的膠鞋工廠。隨后，在上海、天津、青島等地相繼營建了一些橡膠廠，早期以生產膠鞋為主。（3）新中國成立后，橡膠工業已建成為具有強大物質基礎的完整工業體系。7.1橡膠的發展簡史與現狀7.1.3我國橡膠的發展印度尼西亞巴西7.1橡膠的發展簡史與現狀7.1橡膠的發展簡史與現狀中國是最大的天然橡膠消費國越南7.1橡膠的發展簡史與現狀目前整個東南亞為我國橡膠進口的主要進口國，泰國為我國橡膠進口的第一大來源國，占進口的65%，而馬來西亞、越南、印度尼西亞則承包了我國整個進口來源的29%。緬甸7.1橡膠的發展簡史與現狀中國天然橡膠75%靠進口，年產量在80萬噸左右，自給率約25%。云南省年產量在全國占比超50%，年收獲面積與產量趨于穩定；海南省年產量在全國占比目前仍在40%以上，其余產量主要分布在廣東、廣西、福建等地。7.1橡膠的發展簡史與現狀7.1.4橡膠的特性常溫下具有高彈性，是其它任何材料所不具備的。橡膠的高彈性本質上是由大分子構象變化而來的熵彈性。高彈性材料的表現是在外力作用下具有較大的彈性變形，最高可達1000％，除去外力后變形很快恢復。橡膠有良好的彈性、抗變形性、減震性和耐久性，可按照需求與其他材料并用得到特定性能。不可替代性。7.1橡膠的發展簡史與現狀高彈性抗變形性減震性不可替代性7.1橡膠的發展簡史與現狀7.1.5橡膠阻燃必要性建筑、電子、機車（動車、高鐵、地鐵、汽車）等對橡膠配件阻燃性的要求越來越高。礦井下用的橡膠制品的火災安全，如導風筒、運輸帶，電線電纜，以及醫院、車站、大型公寓等公共場所所使用的橡膠制品，其阻燃化的重要性是顯而易見的。天然橡膠和大多數合成橡膠都是可燃或易燃材料，提高橡膠材料的阻燃性，對火災安全的需要具有重要的現實意義。7.1橡膠的發展簡史與現狀7.2橡膠的分類分類鞋類各類輪胎膠管膠帶類工業制品（雜制品）按用途分類7.2橡膠的分類碳鏈橡膠雜鏈橡膠：按化學結構分類不飽和非極性：天然橡膠，丁苯橡膠，順丁橡膠不飽和極性：丁腈橡膠，氯丁橡膠飽和非極性：乙丙橡膠，丁基橡膠飽和極性：氟橡膠,丙烯酸酯橡膠，氯磺化聚乙烯氯化聚乙烯，乙烯-丙烯酸甲酯硅橡膠,聚氨基甲酸酯橡膠，聚醚橡膠，聚硫橡膠7.2橡膠的分類易燃難燃按化學結構分類烴類橡膠：括天然橡膠（NR）,丁苯橡膠（SBR）,聚丁二烯橡膠（BR）,丁基橡膠（IIR）,丁腈橡膠（NBR）和乙丙橡膠（EPR,EPDM）含有其它元素的橡膠，如硅橡膠、聚硫橡膠等含鹵素的橡膠，如氯丁橡膠（CR）、氯磺化聚乙烯橡膠（CSM）、氯化聚乙烯（CPE）、氟橡膠（FKM）等。7.2橡膠的分類橡膠⑴生膠——原料橡膠，即沒有經過加工和配合的未交聯狀態的橡膠。分子呈線型結構。⑵硫化膠——生膠經過加工和配合已交聯的橡膠。即交聯結構的橡膠。按形態分固態生膠(干膠)膠乳或乳膠指高聚物的粒子分散在水介質中所形成的具有一定穩定性的膠體分散體系。彈性高聚物，是未交聯和已交聯兩種狀態的總稱。按交聯狀態分類7.2橡膠的分類

天然橡膠

合成橡膠

按來源與用途分類通用橡膠：丁苯橡膠，順丁橡膠，異戊橡膠，丁腈橡膠，氯丁橡膠，丁基橡膠，乙丙橡膠特種橡膠：氟橡膠，丙烯酸酯橡膠，氯磺化聚乙烯，氯化聚乙烯，乙烯-丙烯酸甲酯，丁吡橡膠，硅橡膠，聚氨基甲酸酯橡膠，聚醚橡膠，聚硫橡膠天然橡膠與合成橡膠的比較7.2橡膠的分類天然橡膠加工流程7.2橡膠的分類7.3橡膠的結構與特性天然橡膠(NR)主要由97%以上的順-1,4-聚異戊二烯和2%~3%的3,4-鍵合結構構成。天然橡膠因其特性，生長在赤道南北緯15%以內，最主要的生產區域在東南亞，約占全球產量的91%左右，主要生產國泰國、印尼、越南、中國、馬來西亞和印度；非洲地區約占全球銷量的7%左右，美洲為2%。2020年我國天然橡膠自給率約為13.70%，連續7年自給率不足20%。1、天然橡膠天然橡膠的結構式NR的結晶結構NR結晶度與伸長率（1）天然橡膠的結構7.3橡膠的結構與特性天然橡膠中的順-1,4-聚異戊二烯可發生結晶，其自補強性大。天然橡膠具有二烯類高分子化合物的一切化學反應特性。如反應速度慢，反應不完全、不均勻，并具有多種反應并存的現象，如氧化裂解反應和交聯結構化反應并存等，發生氫化、氫鹵化及鹵化等加成反應。天然橡膠具有高彈性、彈性模量很小，為2~4MPa，約為鋼鐵的1/30000；伸長率很大，可達1000%以上，為鋼鐵的300倍。天然橡膠具有良好的耐屈撓疲勞性能，動態滯后損失小，生熱量低，并具有良好的氣密性、防水性、電絕緣性和隔熱性及耐寒性。天然橡膠主要用于輪胎，特別是子午線輪胎、管帶和膠鞋等各類橡膠制品，以及各種不要求耐油、耐熱等特殊要求的橡膠制品。（2）天然橡膠的結構2、丁苯橡膠7.3橡膠的結構與特性（1）丁苯橡膠的結構

丁苯橡膠（SBR）是丁二烯和苯乙烯的共聚物，是應用最廣泛的合成橡膠，依據聚合方法不同，丁苯橡膠分乳聚丁苯橡膠和溶聚丁苯橡膠兩類。乳聚丁苯橡膠分子中兩種單體之間的結合順序有多種形式，丁二烯的加成位置既有1,4加成又有1,2加成；1,4加成中又有順、反兩種結構存在。丁苯橡膠大分子的結構不規整，有無極性取代基，屬于不能結晶的非極性橡膠。丁苯橡膠的化學結構淺黃顏色的彈性體，微有苯乙烯氣味，雜質少，質量比較穩定。不飽和橡膠，不飽和度比天然橡膠低，其化學性質與天然橡膠相似，是一種綜合性能比較好的通用橡膠。與天然橡膠相比，丁苯橡膠的耐磨耗性，耐熱性，耐氧老化，耐光老化和耐油性比天然橡膠好，硫化曲線平坦，加工中不易焦燒和過硫。丁苯膠生熱大，在高溫時強度下降較大，塑混煉時動能消耗量大，硫化速度較慢，混煉膠的收縮率大，粘著性較差，貼合成型困難。丁苯膠的缺點可以通過與天然膠并用，改進工藝操作和配方來彌補。7.3橡膠的結構與特性（2）丁苯橡膠的特性3、順丁橡膠7.3橡膠的結構與特性（1）順丁橡膠的結構順丁橡膠（BR）是順式-1，4-聚丁二烯橡膠的簡稱，是丁二烯單體在專門的催化劑作用下通過溶液聚合制得的高分子彈性體。依據所用催化劑類型不同，可分為鈷型、鎳型、鈦型和鋰型四種依據順式-1,4結構含量的多少，可分為高順式（含量在96%~98%）、中順式（含量在85%~95%）)和低順式（含量在32%~40%）三種目前生產和使用最多的是高順式順丁橡膠，

其分子的化學結構如圖所示：順丁橡膠的化學結構順丁橡膠的化學組成是聚丁二烯，在每個丁二烯鏈節中都包含有一個不飽和雙鍵，但雙鍵活性比天然橡膠低，故硫化反應速度較慢。順丁橡膠是一種通用橡膠，它有突出的耐磨性、高彈性，低的生熱、耐疲勞性能及耐低溫性能好，而且順丁橡膠可以與天然橡膠、丁苯膠、氯丁膠、丁腈膠等以任意比例混合，與其他橡膠取長補短。順丁橡膠廣泛應用于輪胎，摻用順丁膠的輪胎胎面在苛刻的行駛條件下(車速高、路面差、氣溫低)可以顯著的改善耐磨性和使用壽命，提高輪胎行駛里程。除輪胎外，還用于膠管、膠帶、膠輥、模壓和壓出制品，鞋底、膠布等，也常用于耐寒橡膠制品。7.3橡膠的結構與特性（2）順丁橡膠的特性4、丁腈橡膠7.3橡膠的結構與特性（1）丁腈橡膠的結構丁腈橡膠（NBR）是丁二烯和丙烯腈兩種單體共聚的高分子彈性體，化學結構式如下圖所示。丁二烯與丙烯腈是無規共聚的，其聚合溫度分高溫（25~50℃）和低溫（5~10℃）按用途不同，丁腈橡膠可分為通用型和特種類型兩大類。按丙烯腈含量不同，丁腈橡膠分為極高含量（43%以上）、高含量（36%~42%）、中高含量（31%~35%）、中等含量（25%~30%）和低含量（24%以下）五個等級。丁腈橡膠的化學結構丁腈橡膠（NBR）是丙烯腈和丁二烯的乳液共聚物，丙烯腈含量為18%～50%。分子鏈上含有極性基團（—C≡N）因而使其具有許多優良性能，如耐油性能優良、氣透性小、耐熱性能好、耐磨性好。丁腈橡膠可與其它橡膠并用，以改善其加工性和使用性能，還可與聚氯乙烯以任意比例共混，改善膠料的耐老化及阻燃性能等。丁腈橡膠主要用于耐油橡膠制品，其中高丙烯腈含量的丁腈橡膠，使用于直接接觸油類的密封墊圈，輸油管。氫化丁腈橡膠（HNBR），為丁腈橡膠氫化后其不飽和度降低。氫化后可以極大地提高材料的耐老化性能和耐熱性能，同時可保持很高的耐油性。HNBR特別適合于加工油田機械配件，在很高溫度下的耐油（烴類油）性也非常好。7.3橡膠的結構與特性（2）丁腈橡膠的特性5、硅橡膠7.3橡膠的結構與特性硅橡膠是指主鏈由硅和氧原子交替構成，硅原子上通常連有兩個有機基團的橡膠，結構式如下圖所示，普通的硅橡膠主要由甲基和少量乙烯基的硅氧鏈節組成。硅橡膠主鏈是由—Si—O所組成，鍵能大，兩個甲基對稱分布在Si—O的兩邊，硅原子的體積比碳原子的大，從而使兩個甲基之間的距離增大。由于Si—O鍵的鍵長比C—C鍵的大，減弱了甲基之間的相互作用，使得硅橡膠的柔順性好。硅橡膠產品硅橡膠的化學結構（1）硅橡膠的結構硅橡膠（MQ）是二甲基硅氧烷與其他有機硅單體，在酸或堿性催化劑存在下，聚合制成的一種線性高分子彈性體。硅橡膠是由彼此相間的硅原子和氧原子組成硅氧結構。硅橡膠的主鏈是由硅氧鍵而不是碳－碳鍵組成的，因此MQ的主鏈柔順性非常好，彈性好，玻璃化溫度很低，如常見的聚二甲基硅氧烷，玻璃化溫度為-127℃。硅氧鍵鍵能較高，因此硅橡膠具有優異的耐候性和熱穩定性，在200℃條件下可以長期使用。另外硅橡膠電絕緣性優良，因此常用于電器、電子元器件及電子設備上的橡膠制品，還可用于墊圈、密封件和O形圈等。7.3橡膠的結構與特性（2）硅橡膠的特性6、聚氨酯橡膠7.3橡膠的結構與特性（1）聚氨酯橡膠的結構聚氨酯橡膠是聚合物主鏈上含有較多的氨基甲酸酯基團的系列彈性體材料，實為聚氨基甲酸酯橡膠，簡稱為聚氨酯橡膠或氨酯橡膠或聚氨酯彈性體，代號UR。聚氨酯橡膠通常是由低聚物多元醇、多異氰酸酯和擴鏈劑反應而成，聚合物鏈除含有氨基甲酸酯基團外還含有酯基、醚基、脲基、芳基和脂肪鏈等。聚氨酯橡膠分子主鏈由柔性鏈段和剛性鏈段鑲嵌組成，軟鏈段所占比例比硬鏈段多。柔性鏈段又稱軟鏈段，由低聚物多元醇（如聚酯、聚醚、聚丁二烯等）構成；剛性鏈段又稱硬鏈段，由二異氰酸酯（如TDI、MDI等）與小分子擴鏈劑（如二元胺和二元醇等）的反應產物構成。混煉型聚氨酯橡膠（PU）有聚酯和聚醚兩種類型，后者具有較好的水解穩定性，但物理性能較差。用硫黃或過氧化物進行交聯，硫化膠具有拉伸強度高、伸長率大、彈性好、撕裂強度高、優異的耐候性、耐磨性和耐油溶脹性。具有優良的物理性能和特殊的加工性能，廣泛用于需要特別耐磨、溫度高、耐油性好的制品，如實心輪胎、膠輥、墊圈、鞋底和輸送帶及各種模制品，利用其耐輻射作用作為宇宙航行和原子能工業用的防護制品。利用異氰酸酯與水反應能放出CO2的特點，可制比水輕30多倍的聚氨酯泡沫橡膠，它有良好的機械性能和絕緣性能，主要用于絕熱、隔音和防震等。7.3橡膠的結構與特性（2）聚氨酯橡膠的特性7、乙丙橡膠7.3橡膠的結構與特性（1）乙丙橡膠的結構乙丙橡膠是以乙烯和丙烯為主要單體的定向共聚高分子彈性體，包括二元乙丙橡膠（EPM）和三元乙丙橡膠（EPDM）兩類。二元乙丙橡膠是由乙烯和丙烯兩種單體共聚而成。由于分子結構完全飽和，二元乙丙橡膠不能用硫磺體系進行硫化，只能用過氧化物硫化。三元乙丙橡膠是在二元乙丙橡膠的分子結構中引入少量二烯烴類第三單體制得的低不飽和性三元共聚物。三元乙丙橡膠使用的第三單體種類主要有乙叉降冰片烯、雙環戊二烯和1,4-己二烯。二元乙丙橡膠的化學結構乙叉降冰片烯（ENB）雙環戊二烯（DCPD）1,4-己二烯（HD）三元乙丙橡膠的第三單體的化學結構7.3橡膠的結構與特性（1）乙丙橡膠的結構三元乙丙橡膠分子中第三單體的含量很少，只有2%~5%。依第三單體種類不同，三元乙丙橡膠又分為三種，化學結構式如圖所示。三元乙丙橡膠中乙烯與丙烯共聚結構不規整，不能結晶；三元乙丙橡膠雖引入了不飽和基團，但雙鍵不在呈飽和狀態的大分子主鏈上，活性也較低，對主鏈性質無多大影響；分子鏈中沒有極性取代基團，空間位阻小，分子鏈比較柔順。三元乙丙橡膠的化學結構乙丙橡膠是一種鏈烷烴，烷烴是非常穩定的，在常溫下不與強氧化劑、還原劑、強酸、強堿反應，只有在某種必要的條件下才發生取代、氧化、裂解和異構化反應。乙丙橡膠的飽和性和非極性賦予其優異的性能，分別為：耐老化性耐化學性耐水性（耐熱水和耐水蒸汽）優異的電絕緣性能7.3橡膠的結構與特性（2）乙丙橡膠的特性8、丁基橡膠7.3橡膠的結構與特性（1）丁基橡膠的結構丁基橡膠具有密集的側甲基，主鏈上每隔一個碳原子就有兩個側甲基，丁基橡膠的主鏈不飽和度與異戊二烯含量有關，其結構式如下圖所示。主鏈上有78~331個碳原子才有一個雙鍵，故丁基橡膠的不飽和度是很低的，在非常遠的雙鍵距離之間是鏈烷烴，因此表現出鏈烷烴的特征，故其化學性質穩定且為非極性的飽和橡膠。丁基橡膠是可結晶的，結晶中分子主鏈排列是螺旋狀的，結晶對溫度不太敏感，只有高度拉伸才有結晶。丁基橡膠的結構丁基橡膠產品7.3橡膠的結構與特性（2）丁基橡膠的特性氣密性和耐熱穩定性好

丁基橡膠分子鏈中側甲基排列緊密，限制了聚合物分子的熱運動，因此透氣率低，氣密性好，可在100℃或稍低溫度下于空氣中長期使用。阻尼性

丁基橡膠分子結構中缺少雙鍵且側鏈甲基分布密度較大，因此具有良好的吸收振動和沖擊能量的特性，表現出較好的阻尼性。耐候性和耐化學性

丁基橡膠的高飽和結構使其具有很高的耐臭氧性、耐天候老化性和化學穩定性，可暴露于動物或植物油或是可氧化的化學物中。9、氯丁橡膠7.3橡膠的結構與特性（1）氯丁橡膠的結構

氯丁橡膠（CR）是2-氯-1,3-丁二烯的乳液聚合物，其中2-氯-1,3-丁二烯有四種鍵合方式，分別為反-1,4-聚合、順-1,4-聚合、1,2-聚合和3,4-聚合。氯丁橡膠的結構式如右圖所示。氯丁橡膠的化學結構7.3橡膠的結構與特性（2）氯丁橡膠的特性

氯丁橡膠具有良好的物理機械性能，耐油，耐熱，耐燃，耐日光，耐臭氧，耐酸堿，耐化學試劑，常被用作傳送帶、運輸帶、電線電纜、粘合劑、耐油膠板等產品。易結晶氯丁橡膠是反-1,4-聚合鏈結晶，結晶性大于NR，可結晶的溫度為35~32℃，硫化膠為5~21℃，100℃下結晶完全熔化。力學性能好氯丁橡膠（CR）比NR容易結晶，有良好的自補強性，再加上它的極性分子間的作用力較大，所以CR的力學性能比較好。反應活性低、耐候性好氯丁橡膠雖然屬碳鏈不飽和橡膠，但97%以上的氯原子是連在雙鍵碳原子上的，為乙烯基氯的結構，這種氯不易被取代，雙鍵也失活，致使CR的反應活性下降。阻燃性氯丁橡膠因含有氯原子而具有阻燃性，極限氧指數達到38~41%。10、氟橡膠7.3橡膠的結構與特性（1）氟橡膠的結構氟橡膠（FPM）是由含氟單體（通常是含氟烯烴）通過聚合或縮合而制成的。目前氟烯烴單體聚合的氟橡膠有兩種，一種是三氟氯乙烯與偏二氟乙烯在20℃~50℃的共聚物，稱為凱爾型氟橡膠，其含氟量一般不大于50%，結構式如下圖所示。從結構上看，凱爾型氟橡膠分子結構規整，且極性強，容易形成結晶，但分子鏈中引入氯原子后，可減輕結晶傾向，提高分子鏈的柔順性，從而改善橡膠的彈性。氟橡膠的分子結構氟橡膠產品

氟橡膠具有耐高溫、耐油、耐高真空及耐酸堿、耐多種化學藥品的特點，已應用于現代航空、導彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等尖端技術及汽車、造船、化學、石油、電訊、儀器、機械等工業領域。7.3橡膠的結構與特性（2）氟橡膠的特性高度的化學穩定性

其中26型氟橡膠耐石油基油類、雙酯類油、硅醚類油、硅酸類油，耐無機酸，耐多數的有機、無機溶劑、藥品等，23型氟橡膠耐強氧化性的無機酸如發煙硝酸、濃硫酸。優秀的耐高溫性能23型氟橡膠可以在200℃下長期使用，250℃下短期使用；26型氟橡膠在250℃下可長期使用，300℃下短期使用。優良的物理機械性能26型氟橡膠和23型氟橡膠都有較高的橡膠彈力、拉斷伸長率和抗撕裂強度。11、特種橡膠（1）碳鏈飽和極性橡膠

碳鏈飽和極性橡膠包括氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯和丙烯酸甲酯再加上少量硫化點單體的共聚物等五類。它們碳鏈都是飽和和極性的，極性是由鹵素（氯或氟）和酯基兩類側基提供，其極性的強弱取決于極性側基的品種和濃度。它們的耐熱120℃或以上，耐老化、耐非極性油類，均能用過氧化物硫化處理。特種橡膠用量僅占全部橡膠的1%左右，往往是用于苛刻或特殊環境條件，使用價值高特種橡膠包括兩類：分別為碳鏈飽和極性橡膠和雜鏈橡膠。7.3橡膠的結構與特性（2）雜鏈橡膠雜鏈橡膠的分子鏈上有諸如?Si?O?、?C?O?、?C?N?O?、?C?S?的結構，主要有聚氨基甲酸酯橡膠、聚醚橡膠和聚硫橡膠等。

①聚氨基甲酸酯橡膠聚氨基甲酸酯橡膠分子鏈中含有?N?C?O?結構。聚氨基甲酸酯橡膠具有最高的拉伸強度（28~42MPa）、最好的耐磨性、廣泛的硬度范圍以及優異的黏著性和氣密性。

②聚醚橡膠聚醚橡膠分子鏈中有?C?O?結構，包括氯醚橡膠和環氧丙烷橡膠。氯醚橡膠中有環氧氯丙烷均聚物、環氧氯丙烷和環氧乙烷的共聚物，氯醚橡膠老化后都變軟，因此其加工性能和力學性能都不夠好。

③聚硫橡膠聚硫橡膠分子鏈上有?C?S?鍵，有液體、固體、膠乳三種形式。液體聚硫膠使用比較多，其耐溶劑及化學藥品、氣密性、耐候、耐臭氧性良好，主要用于密封劑、膩子等。7.3橡膠的結構與特性一、橡膠的基本配合組分7.4橡膠的基本配合與加工工藝生膠硫化體系補強與填充體系老化與防護體系增塑體系其它配合體系，如阻燃體系取得工藝性能的配方設計原理可塑度（粘度）

混煉性焦燒性噴霜壓延、擠出粘著性7.4橡膠的基本配合與加工工藝硬度和定伸應力

彈性

拉伸強度和扯斷伸長率撕裂強度

耐磨性耐疲勞性

取得硫化膠性能的配方設計原理7.4橡膠的基本配合與加工工藝拉伸強度達15MPa的配方①NR100②SBR100③BR100S3S1.8S1.5ZnO5ZnO3ZnO3硬脂酸0.5硬脂酸1硬脂酸1.5促M0.7促CZ1.2促CZ1HAF50HAF50

石油系軟化劑107.4橡膠的配合與加工（1）硫化體系硫化體系是與橡膠大分子起化學作用，使橡膠線性大分子交聯形成空間網絡結構，提高性能，穩定形狀。硫化劑是橡膠分子間交聯的助劑，一般采用硫黃及含硫化合物，部分合成橡膠也采用金屬氧化物、過氧化物、合成樹脂、胺類及皂鹽類等。硫化促進劑可加快硫化速度，縮短硫化時間，提高物理機械性能，一般按照硫化速度快慢分為氨基甲酸鹽類、秋蘭姆類、噻唑類、次磺酰胺類和胍類等。硫化促進助劑亦稱為活性劑，常用有氧化鋅和脂肪酸等。硫化遲延劑又稱為防焦劑，是防止膠料在加工和儲存過程中產生焦燒的助劑，常用的防焦劑有芳香族有機酸及N-環己基硫代鄰苯二甲酰亞胺（CTP）等。7.4橡膠的配合與加工（2）補強填充體系補強填充體系提高膠料物理機械性能，改善膠料加工性能，降低成本。炭黑是典型的橡膠用補強劑。其主要成份為碳的微小顆粒。炭黑的補強效果很明顯，是橡膠在使用中不可缺少的材料。炭黑粒子形成鏈狀的聚集體結構，在氧等介質存在的情況下，與橡膠分子鏈形成二次交聯鍵，起到補強作用。白炭黑為超微細粒子的二氧化硅，外觀呈白色。可用于白色制品或淺色制品。一般以含水硅酸鈣、含水硅酸鋁、高價無水硅酸鹽等作原料進行制備。

碳酸鎂可提高橡膠的硬度、模量，也適用于透明橡膠制品。常用有機補強劑為酚醛樹脂、高苯乙烯樹脂等。

7.4橡膠的配合與加工⑥填充劑可起到增大體積、降低成本，改善加工工藝性能。傳統的填充劑主要為無機填料，包括硅酸鹽類、硫酸鹽類、金屬氧化物及氫氧化物等。⑦無機填料具有親水性，與橡膠的親合性不好，因此經常采用表面活性劑或偶聯劑對無機填料進行表面改性，常用的表面活性劑和偶聯劑有脂肪酸、鈦酸脂及硅烷偶聯劑等。7.4橡膠的配合與加工（3）老化及防護體系橡膠老化是因受外部環境因素的影響和作用，出現性能逐漸變壞，直至喪失使用價值，橡膠老化形式可分為氧老化、熱氧老化、臭氧老化、日光龜裂、屈撓龜裂及金屬催化老化等。防護劑能起到抑制或遲延老化的作用，按照防老劑防護效能有效性保持時間的長短，可將防老劑劃分為普通防老劑和長效性防老劑。普通橡膠防老劑按照它們的防護功能，可劃分為抗氧劑、抗臭氧劑、抗屈撓-龜裂（或疲勞）劑、金屬離子鈍化劑、光穩定劑和防霉防蟻劑等六大類。7.4橡膠的配合與加工（4）增塑體系增塑劑通常是一類分子量較低的化合物，加入膠料中能降低橡膠分子鏈間的作用力，使粉末狀配合劑與生膠很好地浸潤，從而改善了混煉工藝，使配合劑分散均勻，混煉時間縮短，節約能耗，并能降低混煉過程中的生熱現象，同時它能增加膠料的可塑性、流動性、粘著性，便于壓延、壓出和成型等操作。增塑劑按其來源不同分為如下五類：①石油系增塑劑，常用的增塑劑有石蠟烴、環烷烴及芳香烴類；②煤焦油系增塑劑，常用的增塑劑有古馬隆及煤焦油；③松油系增塑劑，常用的增塑劑有松焦油、松香和妥爾油；④脂肪油系增塑劑，常用的增塑劑有硬脂酸和油膏；⑤合成增塑劑常用的增塑劑有鄰苯二甲酸脂類、脂肪酸脂類、脂肪二元酸脂類、聚酯

類、環氧類、含氯類和磷酸酯類，后兩種為耐燃性增塑劑。7.4橡膠的配合與加工塑煉—降低橡膠分子量，增加膠料塑性，提高加工性的工藝過程。常用開放式煉膠機、密閉式煉膠機和擠出機。混煉—使配合劑混入到膠料中，并且均勻分散，制成混煉膠的加工過程。常用開放式煉膠機、密閉式煉膠機。壓延—混煉膠或與紡織物經過壓片、壓型、擦膠、貼膠等操作制成一定規格的半成品的工藝過程。壓出—混煉膠通過擠出機壓出口型壓出各種斷面的半成品，如電線電纜、膠管、輪胎內胎及外胎胎面、胎側膠等。硫化—是橡膠加工的最后一道工序，在一定的溫度、壓力和時間的作用下，橡膠大分子發生化學反應形成交聯的工藝過程。塑煉混煉壓出硫化7.4橡膠的配合與加工二、橡膠的加工工藝壓延不同橡膠的制品，加工工藝過程不相同。均必須經過煉膠及硫化兩個加工過程。塑煉、混煉、壓延、壓出及硫化這五個工藝過程就是橡膠加工中最基礎最重要的加工過程。

7.4橡膠的配合與加工檢驗儲存阻燃劑的種類和用量對膠料的物性和加工性影響較大。阻燃劑呈現酸性或堿性對膠料的硫化工藝影響較大，酸性填料延遲硫化時間，而堿性填料則加速硫化；阻燃劑的極性大小影響阻燃劑與橡膠的相容性，在極性橡膠中添加極性的阻燃劑，非極性橡膠中添加非極性阻燃劑，否則會造成膠料表面噴霜或噴油和物性較差等現象。因此在阻燃膠料配方設計過程中要考慮到膠料的加工工藝性。7.4橡膠的配合與加工一、橡膠的熱解特性（1）烴類橡膠

烴類橡膠受熱后，在大多數情況下從300℃時開始失重。熱失重是由于熱分解造成的，熱分解使橡膠分子量降低，一般條件下烴類橡膠發生無規降解，聚合物主鏈發生斷裂，橡膠分子量迅速下降，產生大量的鏈狀化合物和少量單體。7.5橡膠的熱解與燃燒特性

根據結構特性和易燃程度，橡膠可分成烴類橡膠、含鹵橡膠和主鏈除碳原子外還含有其他元素的橡膠三大類。橡膠名稱Td/℃橡膠名稱Td/℃天然橡膠260丁基橡膠260順丁橡膠350丁腈橡膠380丁苯橡膠378乙丙橡膠415各種烴類橡膠的熱分解溫度（2）含鹵素的橡膠屬于這類橡膠的有氯丁橡膠、氯化順丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯和氟橡膠，含鹵素的橡膠一般是較難燃燒的。橡膠種類分解溫度/℃主要分解產物鹵素含量/%電線用橡膠的氧指數/%氯丁橡膠180氯化氫，氯丁二烯，氯乙烯4032（一般用）45（阻燃用）氯磺化聚乙烯橡膠200氯化氫，乙烷，甲烷28～4028（一般用）34（阻燃用）氯化聚乙烯橡膠200氯化氫，低級碳化物，芳香族化合物30～4028氟橡膠250氯化氫，碳氟化物6765以上7.5橡膠的熱解與燃燒特性7.5橡膠的熱解與燃燒特性在一定范圍內，含氯素橡膠的鹵素含量越高，其氧指數也越高。含鹵素橡膠一般難燃，氧指數值較高（見下頁表格），熱釋放速率較低；但一旦燃燒，發煙量很大，且毒性和腐蝕性都較強。橡膠名稱氧指數/%橡膠名稱氧指數/%天然橡膠19～21硅橡膠21～23順丁橡膠19～21氯化聚乙烯26～30丁苯橡膠19～21氯磺化聚乙烯橡膠26～30丁基橡膠19～21丁腈橡膠20～22氯丁橡膠38～41乙丙橡膠19～21氟橡膠65以上各類橡膠燃燒的氧指數7.5橡膠的熱解與燃燒特性二、橡膠的燃燒過程橡膠作為高分子材料其燃燒過程也比較復雜，整個燃燒過程比較長，可以分為四個階段：升溫階段、點燃階段、燃燒階段和熄滅階段。7.5橡膠的熱解與燃燒特性1）升溫階段。升溫是通過熱傳導、熱對流或熱輻射的方式。溫度上升的快慢通常取決于熱傳導的速度和燃燒對象（橡膠）的比熱，如有的填充劑（如氫氧化物類）在加熱過程中會因吸熱導致溫度升高推遲。2）點燃階段。當周圍的環境溫度達到特定膠種的燃燒點，橡膠首先開始變軟、熔化、分解成低分子物和可燃氣體。當可燃氣體達到一定數量時，會有火焰燃燒。3）燃燒階段。橡膠熱分解的產物與大氣中的氧劇烈反應出現火焰，橡膠開始正式燃燒，并伴隨著光和熱的釋放，形成新的低分子可燃物（如CO）、不燃物（如CO2、HCl）。4）熄滅階段。延續到可燃燒物體燃燒殆盡，或因燃燒中產生過多的鹵化氫氣體抑制燃燒，使燃燒無法繼續而熄滅。7.5橡膠的熱解與燃燒特性橡膠受熱后狀態變化過程一、橡膠阻燃的主要途徑①加入可以捕捉HO·的物質，使燃燒停止。②加入可改變橡膠熱分解過程，促進形成三度空間炭質層，減少焦油、可燃氣體產生的物質。③加入受熱分解吸收熱量并產生不燃氣體的物質。④加入能受熱分解產生粘稠物質，覆蓋在橡膠表面，使橡膠與空氣中的氧隔離并起到絕熱保護作用的物質。⑤加入可使橡膠線性大分子交聯或增加其交聯密度，從而提高其熱穩定性的物質。⑥在橡膠大分子鏈上接入鹵素、磷、氮等阻燃元素（但此法成本較高，僅在少數情況下使用）。7.6橡膠阻燃原理與配方設計①含鹵素阻燃劑與Sb2O3復合體系阻燃（鹵銻協效）②含磷有機阻燃劑阻燃③氫氧化鋁（氧化鋁三水合物）阻燃④硼酸鋅阻燃⑤磷-鹵協效阻燃7.6橡膠阻燃原理與配方設計二、橡膠阻燃的基本方法含磷阻燃劑的阻燃過程7.6橡膠阻燃原理與配方設計橡膠名稱阻燃劑體系天然橡膠氯化石蠟-70、Sb2O3、氫氧化鋁氯化橡膠氯化石蠟-70、四溴雙酚A(三溴苯酚)、磷酸三（2,3-二氯丙基）酯、Sb2O3、氫氧化鋁、氯化石蠟-70、Sb2O3、三(2,3-二溴丙基)三異氰酸酯、磷酸三（2,3-二氯丙基）酯乙丙橡膠Sb2O3、Al(OH)3、CaCO3、十溴聯苯醚、聚氯乙烯、三(2,3-二溴丙基)三異氰酸酯、硼酸鋅氯丁橡膠Sb2O3、硼酸鋅、Al(OH)3、氯化石蠟-70、三(2,3-二溴丙基)三異氰酸酯氯磺化聚乙烯Sb2O3、全氯戊環癸烷、Al(OH)3氯化聚乙烯Sb2O3、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、Al(OH)3、十溴聯苯醚、三(2,3-二溴丙基)三異氰酸酯丁腈橡膠Sb2O3、硼酸鋅、磷酸三甲酚酯(磷酸三甲苯酯)、氯化石蠟-70硅橡膠銅及銅化物、鉑及鉑化物、硅酸鋁、四溴雙酚A、十溴聯苯醚一些橡膠及其適用的阻燃劑體系三、橡膠阻燃的配方設計

7.6橡膠阻燃原理與配方設計

一般橡膠的阻燃工藝是根據橡膠種類及橡膠制品的用途不同，選擇一種或多種阻燃劑，或選擇合適的復合阻燃劑體系，與其他配合劑同時或分別加入。

近年來，采用常規硫化和電子輻射交聯方式相結合，用以提高阻燃橡膠制品的抗臭氧能力及其他性能，尤其在制造阻燃電纜護套及絕緣材料方面取得了良好的效果。無鹵、低毒、低煙阻燃體系是阻燃橡膠的發展方向之一，并取得了一些重要進展。下面分別以烴類橡膠、鹵素橡膠、主鏈含雜元素的橡膠來綜述阻燃技術的運用。三、橡膠阻燃的配方設計

7.6橡膠阻燃原理與配方設計1、烴類橡膠（1）生膠選擇

選用門尼黏度較大的生膠，因為分子量大的膠料耐熱性能比較好。烴類橡膠可與含鹵素橡膠如氯丁橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等共混改性，含鹵聚合物與乙丙橡膠、丁苯橡膠均有良好的相容性，含鹵聚合物一般加入15%~40%或再多一些。（2）硫化體系選擇

硫化體系的選擇應考慮提高膠料的耐熱性，防止低分子可燃性物質的早期析出。交聯結構耐熱性的順序為：C?C>C?S?C>C?S?C。隨交聯劑用量的增加，膠料的交聯密度增大，有利提高膠料的阻燃性。三、橡膠阻燃的配方設計

7.6橡膠阻燃原理與配方設計1、烴類橡膠（4）各種復合阻燃劑體系選擇

烴類橡膠的阻燃很少單獨使用一種阻燃劑，往往是使用兩種以上的復合阻燃劑、阻燃填料體系。常用的阻燃劑及阻燃填料有三氧化二銻、含鹵阻燃劑（如全氯環戊癸烷、十溴二苯醚等）、硼酸鋅、氫氧化鋁、磷酸酯類。（3）填充體系選擇

添加阻燃性無機填料。氫氧化鋁和氫氧化鎂是阻燃橡膠中常用的阻燃填料，它不僅具有受熱分解放出結晶水以及冷卻并稀釋可燃氣體等阻燃作用，還有消煙、捕捉有害氣體的作用。另外，用它填充制作的阻燃橡膠運輸帶和阻燃膠板還分別具有抗打滑作用和減少余燼時間的作用。三、橡膠阻燃的配方設計

7.6橡膠阻燃原理與配方設計2、含鹵素橡膠

含鹵素橡膠的阻燃處理要比烴類橡膠相對容易些。因為它們本身含有一定量的鹵族元素，受熱分解脫出的鹵化氫既具有隔絕氧氣的作用，又能稀釋可燃性氣體，從而抑制放熱量的繼續增大。脫氯化氫后的聚合物向石墨結構轉變，最后形成炭化層，同樣也起隔氧