第一章材料的熱學性能材料的熱學性能主要包括熱容，熱膨脹，熱傳導，熱穩定性等。1.1概述1.2材料的熱容1.3材料的熱膨脹1.4材料的熱傳導1.5材料的熱穩定性教學內容通過探討熱性能與材料宏觀、微觀本質的關系，為選材、用材、改善材質、探索新材料和新工藝等方面打下基礎。教學目的1.1概述熱學性能的主要應用：（1）微波諧振腔、精密天平、標準尺、標準電容等使用的材料要求的熱膨脹系數低；（2）電真空封裝材料要求具有一定的熱膨脹系；（3）熱敏元件要求盡可能有高的熱膨脹系數；（4）工業爐襯、建筑材料、以及航天飛行器重返大氣層的隔熱材料要求具有優良的隔熱性能；（5）晶體管散熱器等要求優良的導熱性能……式中：

=微觀彈性模量，

=質點質量，

=質點在x方向上位移。

熱性能的物理本質：晶格熱振動根據牛頓第二定律，一維簡諧振動方程為：溫度升高時，動能加大，振幅和頻率均加大。晶胞中每個質點所處的環境不同，β不同，每個質點在熱振動時都有一定的振動頻率，N個不同質點，就有N個頻率組合在一起。各質點熱運動時，動能的總和為物體的熱量

。(熱運動能量)i=熱量晶格振動對晶體的物理性質有影響.例如：固體的比熱、熱膨脹、熱傳導等直接與晶格的振動有關。晶格振動的傳播：以彈性波（格波）的形式。由于材料中質點間有很強的相互作用力，因此一個質點的振動會使臨近質點隨之振動。因相鄰質點間的振動存在一定的相位差，故晶格振動以彈性波的形式（格波）在整個材料內傳播。彈性波是多頻率振動的組合波。格波：晶格中的所有質點以相同頻率振動而形成的波，或某一個質點在平衡位置附近的振動是以波的形式在晶體中傳播形成的波。格波的特點：

晶格中質點的振動；

相鄰質點間存在固定的位相。根據振動頻率的高低，分為聲頻支振動和光頻支振動（紅外光區）。頻率甚低的格波，質點彼此之間的位相差不大，則格波類似于彈性體中的應變波，稱為“聲頻支振動”。對于聲學波，相鄰原子都是沿著同一方向振動，當波長很長時，聲學波實際上代表原胞質心的振動。格波中頻率甚高的振動波，質點彼此之間的位相差很大，鄰近質點的運動幾乎相反時，頻率往往在紅外光區，稱為“光頻支振動”。原胞的質心保持不動，由此也可以定性的看出，光學波代表原胞中兩個原子的相對振動。如離子晶體中正負離子間的相對振動。由于光頻支是不同原子相對振動引起的，所以一個分子中有n個不同原子，會有（n-1）個不同頻率的光頻波。如果晶格有N個分子，則有個N（n-1）光頻波。對于離子晶體，可利用紅外吸收光譜，通過共振吸收，了解離子間的結合情況。1.2材料的熱容熱容是物體溫度升高1K所需要增加的能量。它反映材料從周圍環境中吸收熱量的能力。是分子熱運動的能量隨溫度而變化的一個物理量。不同環境下，物體的熱容不同。（J/K）（1)定容熱容Cv

在加熱過程中體積不變不對外做功，所供給的熱量只用于物體內能增加。(2)定壓熱容Cp

在加熱過程中壓強不變。所供給的熱量除了用于物體內能增加外，還對外做功。(3)比熱容質量為1Kg的物質在沒有相變和化學反應條件下升高1K所需的熱量。它與物質的本性有關，通常用小寫的英文字母c表示，單位為J/(kg.K)。(4)摩爾熱容質量為1mol的物質在沒有相變和化學反應條件下升高1K所需的熱量。它與物質的本性有關，通常用大寫的英文字母Cm表示，單位為J/(mol.K)。實際中測得的熱容是定壓熱容Cp，通常簡稱熱容。由于定容熱容CV反映系統內能的變化，由其可直接計算系統的能量增量，其更有理論意義。定壓熱容Cp定容熱容CV計算在固體材料的研究中，通常使用摩爾熱容表示熱容。根據熱力學第二定律可以導出：Vm

摩爾體積，體膨脹系數，

壓縮系數。對于固體材料CP，m與CV，m差異很小熱容是隨溫度而變化的，在不發生相變的條件下，多數物質的摩爾熱容測量表明，定容熱容C和溫度的關系與定壓熱容有相似的規律。

(1)在高溫區Cv的變化平緩

(2)低溫區Cv

～T3

(3)溫度接近0K時，Cv

～

T

(4)0K時，

Cv

～0

熱容來源：

受熱后點陣離子的振動加劇和體積膨脹對外做功，此外還和電子貢獻有關，后者在溫度極高（接近熔點）或極低（接近0K）的范圍內影響較大，在一般溫度下則影響很小。1.2.1晶態固體熱容的經驗定律和經典理論

元素的熱容定律——杜隆一珀替定律：恒壓下元素的原子熱容為

表1部分輕元素的原子熱容:元素HBCOFSiPSClCP9.611.37.516.720.915.922.522.520.4

化合物的熱容定律——柯普定律：

化合物分子熱容等于構成該化合物各元素原子熱容之和。理論解釋：C=Σnici。其中，ni＝化合物中元素i的原子數；ci＝元素i的摩爾熱容。根據經典理論，1mol單原子固體中有個原子，總能量為

=6.023×1023/mol(阿佛加德羅常數)=R/N=1.381×10-23J/K(玻爾茨曼常數)=8.314J/(k·mol)T＝熱力學溫度（K）。由上式可知，熱容是與溫度T無關的常數，這就是杜隆一珀替定律。對于雙原子的固體化合物，1mol中的原子數為2N，故摩爾熱容為按熱容定義：杜隆—珀替定律在高溫時與實驗結果很吻合。但在低溫時，CV的實驗值并不是一個恒量，下面將要作詳細討論。對于三原子的固態化合物的摩爾熱容：其余依此類推。

1.2.2晶態固體熱容的量子理論回顧

普朗克提出振子能量的量子化理論。質點的能量都是以hv

為最小單位.式中,＝普朗克常數，＝普朗克常數，

=園頻率。

將上式中多項式展開各取前幾項，化簡得：根據麥克斯威—波爾茲曼分配定律可推導出，在溫度為T時，一個振子的平均能量為:

在高溫時，所以

即每個振子單向振動的總能量與經典理論一致。由于1mol固體中有N個原子，每個原子的熱振動自由度是3，所以1mol固體的振動可看做3N個振子的合成運動，則1mol固體的平均能量為：這就是按照量子理論求得的熱容表達式。但要計算CV必須知道諧振子的頻譜——非常困難。（1）愛因斯坦模型他提出的假設是：每個原子都是一個獨立的振子，原子之間彼此無關，并且都是以相同的角頻w振動，則上式變化為：式中，＝愛因斯坦比熱函數，令＝愛因斯坦溫度。（1）當T很高時，，則：即在高溫時，愛因斯坦的簡化模型與杜隆—珀替公式相一致。（2）在低溫時，即,

CV值按指數規律隨溫度T而變化，而不是從實驗中得出的按T3變化的規律。與實驗值相差較大。（3）當時

，與實驗相符。愛因斯坦模型的優缺點：（2）德拜比熱模型考慮了晶體中原子的相互作用。晶體中對熱容的主要貢獻是彈性波振動，波長較長的聲頻支在低溫下的振動占主導地位，并且聲頻波的波長遠大于晶體的晶格常數，可以把晶體近似為連續介質，聲頻支的振動近似為連續，具有0～ωmax。其中,

引入：德拜特征溫度，德拜比熱函數則

由上式可以得到如下的結論：（1）當溫度較高時，即，，即杜隆—珀替定律，與實驗結果吻合。（2）當溫度很低時，即，計算得

（3）當T→0時，CV趨于0，但T3定律，與實驗結果的T規律有差距。與實驗結果吻合。（1）由于德拜把晶體近似為連續介質，對于原子振動頻率較高的部分不適用，使得對一些化合物的熱容的計算與實驗不符。

（2）沒有考慮自由電子的貢獻，使得其在極高溫和極低溫區與實驗不符。德拜模型的不足：1.2.3

無機材料的熱容根據德拜熱容理論，在高于德拜溫度θD時，低于θD時，CV~T3成正比。不同材料θD也不同。例如，石墨θD=1973K，BeO

的θD=1173K，Al2O3的θD=923K。圖是幾種材料的熱容-溫度曲線。這些材料的θD約為熔點（熱力學溫度）的0.2-0.5倍。對于絕大多數氧化物、碳化物，熱容都是從低溫時的一個低的數值增加到1273K左右的近似于25J/K·mol的數值。溫度進一步增加，熱容基本上沒有什么變化。圖中幾條曲線不僅形狀相似，而且數值也很接近。

無機材料的熱容與材料結構的關系不大。如圖所示。CaO和SiO21∶1的混合物與CaSiO3的熱容-溫度曲線基本重合。固體材料CP與溫度T的關系應由實驗精確測定，大多數材料經驗公式：式中CP的單位為4.18J/(k·mol).1.2.4金屬材料熱容

1.自由電子對熱容的貢獻低溫時：熱容由點陣振動和自由電子兩部分的貢獻組成。常溫時：自由電子熱容遠小于點陣振動熱容，可忽略。極低溫時：電子熱容起主導作用。高溫時：電子熱容有貢獻。合金元素加入后能生成不同的相與組織，因此合金的熱容取決于組成相的性質。奈曼柯普定律：合金的熱容是每個組成元素熱容與其質量百分比的乘積之和。2.合金成分對熱容的影響可通過合金的手段改變金屬材料的熱容。3.相變時的熱容變化（1）熔化和凝固

在熔點Tm處，由于熔化金屬需要大量的熔化熱qs，熱焓曲線產生拐折并陡直上升，說明液態金屬的熱容比固態的大。（2）一級相變和二極相變

一級相變：三態轉變，多型性相轉變。有潛熱，熱容趨于無窮。二極相變：磁轉變，有序-無序轉變等。在一個溫度范圍內逐步完成，無潛熱，熱容突變。（3)亞穩態組織轉變

組織轉變不可逆。如不發生相變，熱容和溫度呈線性關系；如發生相變，熱容偏離直線。亞穩態（熱量高）向穩態（熱量低）轉變要放熱，導致熱容下降1.2.5熱容與比熱容的測量1、量熱計法2、撒克司法3、斯密特法4、熱分析測定法根據試樣的溫度T和量熱計量終的溫度Tf，由試樣轉移到量熱計介質中的熱量Q，以及試樣的質量m，可求出比熱容：1、量熱計法

正向量熱法和反向量熱法。這種方法曾有效地應于研究淬火鋼的回火及冷加工金屬的再結晶過程。在高溫下測量比熱容的方法，通過間斷加熱方法。根據熱量和加熱溫度的關系：2、撒克司法

用于測金屬及合金的比熱容與轉變潛熱。3、斯密特法

熱分析法分為普通熱分析、示差熱分析和微分熱分析普通熱分析：利用加熱或冷卻過程中熱效應所產生的溫度變化和時間關系的一種分析技術。示差熱分析：利用示差熱電偶（由兩對熱電偶互相串聯、極性反接而成，取得熱電偶兩熱端的溫差電勢）測定待測試樣和標準溫差而得到的。（示差熱分析儀DTA和示差掃描量熱計DSC）微分熱分析：測定試樣溫度隨時間的變化率。4、熱分析測定法1.2.6熱分析應用實例1、建立合金的相圖2、熱彈性馬氏體相變的研究3、有序－無序轉變的研究4、鋼中臨界點分析本節重點掌握內容：1、熱容的德拜模型及其局限性2、熱容隨溫度的變化規律3、熱分析方法在相變、有序-無序轉變的應用1.3.1熱膨脹系數物體的體積或長度隨溫度升高而增大的現象叫做熱膨脹。式中，αl＝線膨脹系數，即溫度升高1K時，物體的相對伸長。物體在溫度T時的長度lT為：1.3材料的熱膨脹無機材料的,αl通常隨T升高而加大。同理，物體體積隨溫度的增加可表示為：式中，αV體膨脹系數，相當于溫度升高1k時物體體積相對增長值。

對于物體是立方晶體

由于αl值很小，可略以上的高次項，則：與上式比較，就有以下近似關系：對于各向異性的晶體，各晶軸方向的線膨脹系數不同，假如分別為αa、αb、αc，則同樣忽略α二次方以上項：

所以

1.3.2熱膨脹的物理本質當物體溫度升高時，晶體中原子的振動加劇，相鄰原子之間的平衡距離也隨溫度變化而變化，因此溫度升高而發生膨脹現象。一般膨脹系數的精確表達式：勢能曲線不是嚴格對稱拋物線。隨著溫度的升高，原子的振動能量、最大勢能增加振動原子的平衡位置漂移造成平衡距離的增大，發生晶格膨脹。1.3.3

熱膨脹與其他物理性能的關系1．膨脹系數與熱容的關系

格律乃森根據晶格熱振動理論導出了它們之間的關系。格律乃森定律指出：體膨脹與定容熱容成正比，它們有相似的溫度依賴關系。

r

為格律乃森常數，K0

為0K

時的體積彈性模量。2．膨脹系數與熔點的關系

格律乃森總結出金屬膨脹系數與熔點的反比例關系：為熔點溫度，為熔點溫度固態金屬的體積，為0K金屬的體積，C為常數，約在0.06～0.076之間。熔點較高的金屬，具有較低的膨脹系數。3．膨脹系數與德拜溫度的關系德拜溫度越高，膨脹系數越小。原子間的結合力與成正比，與成正比。原因：膨脹系數是原子間結合力的反映。原子間的結合力越大、膨脹系數越小。1.3.4

影響膨脹性能的因素1.相變的影響一級相變：有潛熱、比熱容無限大，體積發生突變，膨脹系數發生突變。二級相變：無潛熱，無體積發生突變，比熱容和膨脹系數發生突變。（2）不同結構形態的物質對于相同組成的物質，結構緊密的晶體膨脹系數大。單晶>多晶>

納米>

非晶?？紫对蕉?，膨脹系越小。2.組織成分的影響（1）形成固溶體固溶體的膨脹與溶質元素的膨脹系數和含量有關。溶質元素的膨脹系數高于溶劑基體時，將增大膨脹系數。1.3.5

膨脹的測量膨脹測量是材料熱性能的一種物理方法。核心：設法將膨脹量放大，精確測量熱膨量。測量方法：光學式、電測式、機械式。1.光學膨脹儀

（1）光杠桿膨脹儀（2）光干涉法2.電測式膨脹儀

（1）電感式膨脹儀（2）電容式膨脹儀3.機械式膨脹儀（1）千分表式膨脹儀（2）杠桿式膨脹儀1.3.6

膨脹分析的應用主要用于相轉變和結構轉變的研究。一級相變：有潛熱、比熱容無限大，體積有突變，膨脹系數發生突變。二級相變：無潛熱，體積無突變，比熱容和膨脹系數發生突變。依據：本節重點掌握內容：1、熱膨脹的物理機制。2、熱膨脹與熱容、德拜溫度、熔點溫度的關系及其原因。3、發生一、二級相變時，材料的熱容、體積、熱膨脹系數的變化特點。1.4材料的熱傳導1.4.1熱傳導的基本概念和定律1.傅里葉定律和熱導率熱導率（）：單位溫度梯度下，單位時間內通過單位截面積的熱量。熱傳導：不同溫度的物體或區域，在相互靠近或接觸時，會以傳熱的形式交換能量（能量遷移）。溫度梯度（）：單位長度的溫度變化。矢量，方向指向溫度升高板材厚度為

，板兩面溫差為

，板的面積為則單位時間通過該板面的熱量為：稱為熱量遷移率傅立葉（Fourer）定律：由于熱量沿溫度降低的方向流動，熱量遷移率方向與溫度梯度方向相反，所以二量符號相反。2.熱擴散率對于不穩定導熱過程的體系，引入熱擴散率來描述體系的熱傳導能力和溫度長隨時間的變化。α為熱擴散率，

λ為熱導率，ρ為密度，c為比熱容。在不穩定熱傳導過程中，材料內經歷著熱導的同時，還有溫度場隨時間的變化，α越大的材料各處的溫差越小。

主要用于計算材料達到均勻溫度所用的時間。熱阻率：合金固溶體熱阻率：：基本熱阻（本征）率。基質純組員的熱阻。為溫度的函數。：殘余熱阻率。由于摻雜等晶格缺陷引起的熱阻。與溫度無關。1.4.2熱傳導的物理機制固體的導熱機制：熱傳導過程是材料內部的能量傳輸過程，在固體中其載體有：自由電子、聲子（點陣波）和光子（電磁輻射）。固體的導熱包括：電子導熱、聲子導熱和光子導熱三種形式。借助氣體導熱系數公式近似描述固體材料中電子、聲子和光子的導熱機制，則有：光子熱導率與溫度的關系：1.光子熱導只在極高溫度才考慮，其它溫度時不考慮其影響。通常固體的熱導為：比熱容速度平均自由程2.電子和聲子熱導電子和聲子的熱導率分別與其平均自由程成正比。平均自由程大小由散射過程決定。（1）金屬導熱機制電子導熱率約是聲子的導熱率的30倍，電子導熱起主要作用。（2）半導體導熱機制電子導熱和聲子導熱率的作用大體相當。（3）絕緣體導熱機制聲子導熱其主要作用作用。1.4.3熱傳導的一般規律魏德曼定律：在室溫下，金屬的熱導率與電導率之比不隨金屬材料而改變，比值與溫度成正比。（一般經驗規律）為洛倫茲數洛倫茲數只有在0℃以上的較高溫度時才近似為常數，在0℃以下隨溫度的降低而減小，在趨近于絕對零度時為0。

低溫時電子的作用減弱，聲子作用逐漸顯現。1.4.4熱傳導的影響因素1.溫度對金屬熱導率的影響對金屬熱傳導其阻擋作用的主要有：

缺陷阻擋和聲子阻擋兩部分。低溫：缺陷阻擋起主要作用。高溫：聲子阻擋起主要作用。中溫：聲子阻擋和缺陷阻擋都起作用。聲子阻擋和缺陷阻擋純金屬：只有聲子阻擋，溫度升高電子的平均自由程減小。

一般有熱導率隨溫度的升高而降低的規律。合金：聲子阻擋和缺陷阻擋，由于異類原子的存在，溫度對電子平均自由程的影響很小，聲子導熱作用加強。一般有熱導率隨溫度的升高而增大的規律。玻璃體：

一般有熱導率隨溫度的升高而增大的規律。2.原子結構對熱傳導的影響根據魏德曼定律：金屬的電導率越高，熱傳導性能越好。電子結構對熱傳導性有重大影響。3.合金成分和晶體結構對熱傳導的影響合金中由于加入雜質元素使雜質缺陷形成的熱阻增強，使得熱導率降低。雜質原子與金屬原子的結構差異越大，影響越大。4.氣孔率對熱傳導的影響氣孔率越大，熱導率越低。原因：空氣是熱的不良導體。絕熱材料多采用多孔材料1.4.5某些無機材料的熱導率

通常低溫時有較高熱導率的材料，隨著溫度升高，熱導率降低。如石墨,BeO和MgO等。低溫時有較低熱導率的材料，隨著溫度升高，熱導率升高。

1.4.6熱導率的測量1穩態法2非穩態法本節重點掌握內容：1、固體材料的熱傳導機制（按金屬、半導體和絕緣體分類）。2、影響金屬、合金及無機材料熱傳導的主要因素及其規律。熱穩定性是指材料承受溫度的急劇變化而不致破壞的能力。熱沖擊損壞類型：1．一種是在熱沖擊循環作用下，材料表面開裂、剝落，并不斷發展，最終碎裂或變質。抵抗這類破壞的能力稱為抗熱沖擊損傷性。2．一種是材料發生瞬時斷裂。抵抗這類破壞的能力稱為抗熱沖擊斷裂性。

1.5材料的熱穩定性不改變外力作用狀態，材料僅因熱沖擊造成開裂和斷裂而損壞，這是由于材料在溫度作用下產生的內應力超過了材料的力學強度極限所致。材料的內應力(熱應力)：1.5.1熱穩定的表示方式（熱穩定因子）1.5.2熱應力及第一熱應力斷裂抵抗因子彈性模量線性膨脹系數1、第一熱應力斷裂抵抗因子R

值愈大，說明材料能承受的溫度變化愈大，即熱穩定性愈好，定義：μ為泊松系數。R表示材料熱穩定性的因子，稱為第一熱應力斷裂抵抗因子或第一熱應力因子。2、第二熱應力斷裂抵抗因子R材料是否出現熱應力斷裂，因然與熱應力密切相關，但還與材料中應力的分布，產生的速率和持續時間、材料特性（如塑性、均勻性、馳豫性）以及原先存在的裂紋、缺陷等有關。R`表示材料熱穩定性的因子，單位J/(cm.s)，稱為第二熱應力斷裂抵抗因子或第二熱應力因子。μ為泊松系數。熱應力引起的材料斷裂破壞，還涉及到材料的散熱問題，散熱使熱應力得以緩解。與此有關的因素包括：（1）材料的熱導率λ愈快，熱應力持續一定時間后很快緩解，所以對熱穩定有利。（2）傳熱的途徑，即材料或制品的厚薄，薄的傳熱通道短，容易很快使溫度均勻。（3）材料表面散熱速率。如果材料表面向外散熱外（例如吹風），材料內、外溫差變大，熱應力也大，如窯內進風會使降溫度的制品炸裂。所以引入表面熱傳遞系數h，h定義為：如果材料表面溫度比周圍環境高1k，在單位表面積上，單位時間帶走的熱量。在一些實際場合中往往關心材料所允許的最大冷卻（或加熱）速率dT/dt。當經推導對于厚度為2rm的無限平板，