§2.8Helmholtz自由能和Gibbs自由能一、序言：在前面幾節我們討論到了對于孤立系統來說，

S孤

0，即表示過程可自發進行。但通常我們遇到的系統很少為孤立系統，此時除計算

S系外，還要計算

S環，以得到

S總(

S孤)，這就不是很方便。特別是對于化學反應來說，一般都是在等溫等壓或等溫等容下進行（實際應用的化學反應更多的是等溫等壓過程）。因此，我們希望能用一種新的熱力學函數來代替熵，只要計算系統的該函數的變化值，就可判斷過程的方向性，而不需要象熵判據那樣需計算

S總。由熱力學第二定律知dS≥

Q

/

T環代入熱力學第一定律：

dU=

Q＋

W得dU－

W=

Q≤T環dS等溫條件下

－

W≤－dU＋TdS=－d(U－TS)二、亥姆霍茲自由能：A我們把（U－TS

）這一新的狀態函數稱為“Helmholtz自由能”，用A表示，即定義:

A

U－TS代入上式

－

W≤－dA或－W≤－△A即－

WT≤

(A2

A1)=

?A…①－

W≤－d(U－TS)上述結論表明，等溫條件下，一個封閉系統所能做的最大功對應于系統（A

B）的Helmholtz自由能的減少（

?A

）。

－(Wr)T=

(A2

A1)=

?A同時，可用來判斷過程的可逆性。其中：(Wr)T：等溫可逆功；“

”負號表示：當系統做功(Wr

＜

0)時，Helmholtz自由能A減小，

A

0。等溫、等容可逆過程，膨脹功

We=0，只可能有非膨脹功

Wf，則

上式變為：

－

(

Wr,

f

)

T,V=

?A

上式表明：在等溫等容下，系統所做的最大非膨脹功

(

可逆功

)

等于其Helmholtz自由能的減少。－(

Wr)T=

(

A2

A1)

=

?A在等溫、等容且無其他功的情況下，

?A≥0或

?A≤0系統在等溫、等容且無其他功（Wf

=

0）的情況下，任其自然，自發變化總是向Helmholtz自由能減小的方向進行。

－(Wf)T,V

≤

?A

等溫條件下

－

W≤－dU＋TdS=－d(U－TS)

－

We－

Wf

≤－dU＋TdSpedV－

Wf

≤－dU＋TdS等壓條件下

－

Wf

≤－d(U＋pV－TS)

－

Wf

≤－d(H－TS)三、吉布斯自由能：G－

Wf≤－d(H－TS)把（H－TS

）定義為“Gibbs自由能”:

G

H－TS代入上式，則

－

Wf

≤－dG或dG≤

Wf

－

(Wf)T,p≤

(G2

G1)=

?G…②等溫等壓下，系統對外所做的最大非膨脹功（可逆功）等于其Gibbs自由能G的減少。在等溫、等壓且無其他功的情況下，

?G≥0或

?G≤0系統在等溫、等壓不做其他功（Wf

=

0）的情況下，任其自然，自發變化只能向Gibbs自由能減小的方向進行。－

(Wf)T,p≤

?G注意：1）公式①②的成立條件

(

下標

)、對應的功及狀態函數。2）A、G

和

S

一樣，均是狀態函數，一定始、終態間的任意過程（包括不可逆過程）都有一定的

A、

G

值，而與變化途徑無關。3）只有等溫過程的可逆功（最大功）才等于Helmholtz自由能的變化量（

A）；只有等溫等壓下的可逆功（最大非膨脹功）才等于系統Gibbs自由能的變化量（

G）；而對其他變化途徑的功，上述公式①②就不成立。但只要始、終態相同，它們的

A、

G

值不變。(Wr)

T=?A

①(

Wr,f)

T,P=

G②§2.9平衡的條件自發（不可逆）過程在進行中系統處于非平衡狀態；反之，只有當系統處于無限接近平衡狀態時才能進行可逆過程。其關系簡單表述如下：不可逆（自發）過程

非平衡狀態可逆過程

平衡狀態

(

或無限接近平衡狀態

)由此可見，從熱力學觀點來看，只要確定了可逆過程的條件，同時也就給出了系統平衡的條件；根據前述對

S、

A、

G

在可逆或自發過程中的正、負號的討論，在非膨脹功為零的條件下（Wf=0），系統平衡的條件可確定如下：一、孤立系統

在無非膨脹功情況下，孤立系統與等容、恒內能系統等價。1.孤立系統（與環境無物質、能量交換）

W

=

0（與環境無能量交換）

又

Wf=

0

We

=

0

－P環dV=

0

由P環

0

dV

=

0

又

Q

=

0（與環境無能量交換）

dU

=

Q

＋

W=0＋0=0

即孤立系統等容、恒內能。dV

=

02.系統恒內能、等容（且

Wf

0

）由

dV

=

0

We

=

－P環dV=0又

Wf=

0

W

=

We+

Wf=0dU=

0

Q

=dU－

W=0即

Q=

0；

We

=

0；

Wf

=0

系統為孤立系統

無有用功下，孤立系統的熵變

S可表達為

(

S)

U,V自發（不可逆過程）

(

S

)

U,V,

Wf=0

0

平衡可逆過程

(

S

)

U,V,

Wf=0=0

孤立系統的自發過程，其熵總是增大；當過程發生到這樣的程度，即熵不能再增大時，系統達到熱力學平衡，也就是過程所能進行的限度。所以平衡狀態時，孤立系統的熵有最大值。二、非孤立系統

S系+

S環

0

“

”：自發不可逆；“=”

：平衡、可逆。平衡時，S總達最大值。三、等溫等容系統

“

”：自發不可逆；“=”：平衡、可逆。等溫等容（Wf=

0）下，一自發過程發生時，系統的Helmholtz自由能要減少；當

A

減少到不能再減少時，就是過程所能進行的限度，此時系統達到平衡。所以平衡態時，等溫等容（Wf

=

0）系統的Helmholtz自由能達到其最小值。四、等溫等壓系統

“

”：自發不可逆；“=”：平衡、可逆。等溫等壓（Wf=

0）下，一自發過程發生時，系統的Gibbs自由能要減少；當

G

減少到不能再減小時，就是過程所能進行的限度，系統就達到平衡。所以平衡態時，等溫等壓（Wf=

0）系統的Gibbs自由能達到其最小值。注意：

a)在特定條件下（等溫等壓或等溫等容，且無其他功），只需計算系統的

G或

A之值；當它們小于零時，即表示過程能自發進行。這比熵函數判據方便得多。b)化學反應通常在等溫等壓或等溫等容下進行，因此用

G

或

A

來判斷過程的方向就非常普遍，尤其是前者(

G

)。c)

上述判據二、判據三只能在特定條件（等溫等容或等溫等壓，且無其他功）下方能應用。否則，盡管過程也有一定的

G

或

A，也可能得到：

A

0或

G

0但不能由此判斷過程自發，這一點必須注意。§2.10熱力學函數間的重要關系式一、熱力學函數之間的關系在熱力學第一、第二定律中，共涉及五個熱力學函數：U、H、S、A、G：H

U+PVA

U

TSG

U+PV

TS

H

TS

A+PV

定義式適用于任何熱力學平衡態系統，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。焓的定義式。

H

U+PVQP=?H

（封閉系統、Wf=0、等壓過程）(2)

Helmholz自由能定義式。等溫條件下，系統做功的本領。A

U

TS

－(Wmax)T=

?A(3)

Gibbs自由能定義式。在等溫、等壓條件下，系統做非膨脹功的本領。G

H

TS

A+PV

－

(Wf,

max)T,P=

G二、熱力學第一、第二定律基本公式第一定律：dU=

Q

＋

W

=

Q

P環dV

＋

Wf…①第二定律：dS=

Qr/

T

Qr=T

dS（可逆）

…②②代入①：dU=TdS

PdV

＋

Wf

…③（可逆過程：

Q=

Qr，P

=

P環）由定義式：

H

U+PV全微分：dH=dU+PdV+VdP…④③代入④：dH=TdS+VdP

＋

Wf

…⑤dU=TdS

PdV

＋

Wf

…③由定義式：A

U

TS全微分：

dA=dU

TdS

SdT…⑥③代入⑥：dA

=

SdT

PdV

＋

Wf

…⑦

（可逆過程）

由定義式：G

H

TS全微分：dG=dH

TdS

SdT…⑧⑤代入⑧，

dG

=

SdT

+VdP

＋

Wf

…⑨

（可逆過程）dH=TdS+VdP

＋

Wf

…⑤上述基本關系式的幾種特例

①等溫可逆過程：dA=

SdT

PdV

＋

Wr,f=

PdV

＋

Wr,f=

(

Wr,e+

Wr,f)T=

(

Wr)T

即：(

Wr)T=

dA②等溫等容可逆：dA=

SdT

PdV

＋

Wr,f=

Wr,f

即：(

Wr,f)T,V=

dA③等溫等壓可逆：

dG=

SdT+VdP

＋

Wr,f=

Wr,f即：(

Wr,f)T,P=

dG上述結論與前面討論的結果一樣。當可逆過程無非體積功時，即

Wr,f=

0

時，有基本公式

(

均勻系統的平衡性質

)：

dU=TdS

PdV…（1）dH=TdS+VdP…（2）dA=

SdT

PdV…（3）dG=

SdT+VdP…（4）(

封閉系統,可逆過程,

Wf=0,組成平衡

)1）上述四個基本公式導出時，以

TdS

代

替

Qr，以

－PdV

代替

We，即在可逆過程條件下推得的。所以基本公式對可逆過程嚴格成立。但基本公式最終表達式中的每一熱力學量（U、S、P、V、T、H、A、G）都是系統的狀態函數；說明：當系統從平衡狀態

(1)

變化到平衡狀態

(2)

時，無論實際過程是否可逆，公式中涉及的狀態函數的改變量：

U、

T、

S、

P、

V、

H、

A、

G均與相同始、終態的可逆過程的改變量相同。2）涉及不可逆變化時，無法在始、終態范圍內直接對過程曲線積分求狀態函數變化值；但始、終態間狀態函數變化值與經可逆過程的變化值是一樣的；所以可設計有相同始、終態的可逆過程，對上述公式積分，得到任意變化過程的

U、

G、…

等。3）對上述公式直接積分計算時，僅適合于系統組成不變，或僅發生可逆相變、可逆化學反應的過程。否則，需設計相同始態及最終態的可逆過程、可逆相變等來分段計算并加和。上述基本公式可用于封閉、無非體積功

(

Wf=

0

)、組成平衡

(

組成不變或僅發生可逆變化

)

的系統；微分形式適合于平衡可逆過程；對微分式的積分結果適合于始、終態相同的可逆或不可逆過程。

結論：（1）dU=TdS

PdV（2）dH=TdS+VdP（3）dA=

SdT

PdV（4）dG=

SdT+VdP從公式(1)，(2)導出

T=(?U/?S)V=(?H/?S)p從公式(1)，(3)導出

p=－(?U/?V)S=－(?A/?V)T從公式(2)，(4)導出

V=(?H/?p)S=(?G/?p)T從公式(3)，(4)導出

S=－(?A/?T)V

=－(?G/?T)p四、麥克斯韋關系式

由基本公式：dG

=

SdT

+VdP

S

=

(G/T)P，V

=(G/P)T對于狀態函數

G：

2G

/

PT=2G

/

TP[(G/T)P/P]T=[(G/P)T/T]P

(S/P)

T=(V/T)

P

對于G(T,

P)

的全微分，應該有上述關系。同理：dA=

SdT

PdV(S/V)

T=(P/T)

VdH=TdS+VdP(T/P)

S=(V/S)

PdU=TdSPdV(T/V)

S=

(P/S)

V上述四式為簡單（均相）系統平衡時的麥克斯韋關系式。利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。

(S/P)

T=(V/T)

PdG

=

SdT

+VdP

由dH=TdS+VdP

T=(

H/

S)

P

(

S/

T)P

=(

H/

T)

P

/

(

H/

S)

P

=Cp/

T由dU=TdS

PdV

T

=(

U/

S)V

(

S/

T)V

=(

U/

T)V/(

U/

S)V

=Cv/

T熵函數與其他熱力學函數的微商關系：

(

S/

P)T=

(

V/

T)P；(

S/

T)P=Cp/T等壓測定(

S/

V)T=(

P/

T)V；(

S/

T)V=Cv/T等容測定(

S/

P)V=

(

V/

T)S；(

S/

V)P=(

P/

T)S

恒熵(絕熱可逆

)

過程等式左側不易直接測定的偏微商可用右側容易實驗測定的偏微商來代替。五、熱力學狀態方程

由基本方程式：

dU=TdS

PdV

(

U/

V)T=T

(

S/

V)T

P(

S/

V)T=(

P/

T)V=T(

P/

T)V

P即：(

U/

V)T=T

(

P/

T)V

P

理想氣體：(

U/

V)T=0由基本方程式：

dH=TdS

+

VdP

(

H/

P)T=T

(

S/

P)T

+

V(

S/

P)T=

(

V/

T)P=

T(

V/

T)P+V即：(

H/

P)T=V

T(

V/

T)P理想氣體：(

H/

P)T=0熱力學狀態方程(

U/

V)T=T

(

P/

T)V

P(

H/

P)T=V

T(

V/

T)P相應地：dU=(

U/

T)VdT+(

U/

V)TdV

dU=CvdT+[

T

(

P/

T)V

P

]

dVdH=(

H/

T)pdT+(

H/

P)TdP

dH=CpdT+[

V

T

(

V/

T)

P]

dP通常用于計算實際氣體（如范德華氣體）的熱力學量。Cp與CV的關系根據熱力學第一定律設，則保持p不變，兩邊各除以dT，得：將<2>式代入<1>式得根據應用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態方程，代入可得Cp－Cv的值。若是理想氣體，則Cp－Cv=nR§2.11

G

的計算一、等溫物理過程

(無化學變化、相變)由基本方程式：

G＝H－TS＝U＋pV－TS＝A＋pVdG=

dA＋pdV＋VdpWf=0，dA＝

We＝－pdVdG=

Vdp(

G)

T=

P1P2Vdp

(

G)

T=

P1P2VdP

（等溫過程，Wf=

0）只要知道V

P關系，即可計算等溫過程

(

G)

T，結果與過程是否可逆無關。或由基本方程式：

dG=

SdT+

VdP（Wf=0）可設計相同始、終態的等溫可逆過程，并對上述微分式積分：(

G)

T=

P1P2(

SdT+

VdP)

T=

P1P2VdP

(

G)

T=

P1P2VdP

（等溫過程，Wf=

0）對于1mol理想氣體等溫過程：

Vm=RT/

P

(

Gm)

T

=

P1P2

(RT/P)

dP=

RT

ln

(P2/P1)

=

RT

ln

(V1/V2)

若

P1=P

，則上式可寫作：Gm

(T,P)

=

Gm

(

T,P

)

+

RT

ln

(P/P

)

（Wf=

0，理氣等溫）

G=

A定義式：ΔG=ΔH－Δ(TS)=ΔH－T·ΔS等T：ΔH=0,ΔU=0,TΔS=QR=－WRΔG=0－QR=WR=不能做判據

－ΔA≥－W只能用ΔA=nRTlnP1P2=nRTln2VV1理氣(n,T,P1,V1)T,△G=?n,T,P2,V2Vò21VVPdV=－ò21VVdVnRT－二、等溫相變過程

平衡可逆相變：若始態和終態的兩個相間是平衡的，即相變過程為一可逆過程；那么在等溫、等壓下，由始態相變到終態的相變過程自由能變化可從熱力學基本公式導出：由Wf=

0，可逆相變：dA=

We=－pdV且dp＝0代入dG=dA+pdV+Vdp

dG=Vdp=0即等溫、等壓可逆相變時(

G)

T,P=0結論：等溫等壓下的可逆相變的自由能變化為零。例如：1）水在100

C,1atm下蒸發成100

C,1atm的水蒸汽，

G

=

02）冰在0

C,1atm下融化成0

C,1atm的水，

G=

03）100

C,1atm的水向真空蒸發成100

C,1atm的水蒸汽，是否可逆相變？

G=？[答]

過程(3)始、終態與可逆相變（1）相同，即始態與終態兩相能平衡。

G=0（與（1）相同）其并非等溫等壓過程（∵P外=

0）；過程（3）是自發過程，因為

S總

04）如果始態與終態之兩相間不能平衡，例如

25

C,1atm的水汽變成25

C,1atm的水的過程。

Gm=

Gm1+

Gm2+

Gm3

=

RT

ln

(23.76/760)

+

0

+

PpoV(

l

)dP=

8.58kJ/mol

0(自發不可逆過程)(小量,

0)1）一定溫度下的液相或固相在其飽和蒸氣壓下的氣化過程及逆過程為可逆相變過程；2）一定壓力下，固體在其熔點的融化過程及逆過程為可逆相變；液體在其沸點的氣化過程及逆過程為可逆相變。注意：三、等溫化學變化中的△rGm(1)對于化學反應：dD+eE

fF

+

gG

rGm=

RTlnK

+RTlnQa

—Van

tHoff等溫式(2)若化學反應可安排成可逆電池，其電動勢為E，則

rGm=

zEF表示

rG和

rA與溫度的關系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應溫度的

rG(T1)（或

rA(T1)

）求另一反應溫度時的

rG(T2)

（或

rA(T2)

）。它們有多種表示形式，例如：§2.12吉布斯自由能與溫度的關系——Gibbs-Helmholtz方程所以根據基本公式dG=

SdT+VdP

根據定義式G=H-TS在溫度T時，

G=

H-T·

S公式的導出則在公式(1)等式兩邊各乘1/T得左邊就是

G/T對T微商的結果，則移項得公式的導出移項積分得知道

H，Cp與T的關系式，就可從求得的值。

根據基本公式dA=

SdT-PdV

根據定義式A=U-TS在T溫度時

A=

U-T·

S所以公式的導出則在公式(3)兩邊各乘1/T得移項得左邊就是

A/T對T微商的結果，則公式的導出移項積分得知道

H，Cp與T的關系式，就可從求得的值。

§2.13

熱力學第三定律—規定熵的計算一、規定熵

任意等溫過程：

G=

H

(

T

S

)=

H

T2S2+

T1S1=

H

T

(

S2

S1)=

H

T

S對于某等溫等壓化學反應，

H為反應熱，

S為反應的熵變，

G為反應自由能變化。對于在標準狀態下的反應：

G

=

H

T

S

許多反應的

H

可用量熱法測定，或用生成熱（或燃燒熱）差值來計算；因此，如果知道了反應的

S

，

G

就可求出，而

G

對化學平衡的計算有重要作用。如果我們知道各種單質和化合物在標準狀態下的熵值，則反應的熵變：

S

=

(

iSm,i

)產

(

iSm,i

)反通常人為規定單質和化合物的某一參考點作為零熵點，從而求得標準態(

P

)

下的熵值稱為規定熵。二、熱力學第三定律

熵值的大小與系統分子的混亂度有關；當溫度

T

降低時，系統有序度增加，熵值降低。凝聚系統的

H和

G與T的關系：如圖所示為低溫下等溫電池反應的

H

和

G

與溫度關系；當T

逐漸降低時，

H

和

G

逐漸趨于相等，并且其斜率(

G/

T

)T及

(

H/

T

)T也趨于一致（均趨于零）。

=0

0=