武漢工業學院第二章熱力學第一定律物理化學化學與環境工程學院

熱力學是研究熱和其他形式能量間相互轉化的規律的科學。其基礎是熱力學第一定律和熱力學第二定律。

熱力學第一定律

1845年，焦耳提出，主要研究熱和其他形式能量在變化過程中相互轉化的守恒關系。

熱力學在化學過程中的應用，就形成了化學熱力學，主要解決兩大問題：

(1)化學過程中能量轉化的衡算

(2)判斷化學反應進行的方向和限度

一、系統與環境（systemandsurrounding）

在熱力學中，為了明確討論或研究的對象，常常將所研究的一部分物質或空間與其余的物質和空間分開，構成系統；與系統相聯系的其他部分稱為環境。

系統可以是實際存在的，也可以是想象的。系統與環境間的界面可以是真實的界面，也可以是虛構的界面。

§2-1熱力學基本概念

根據系統與環境間能量交換的不同可將系統分為三類：

敞開系統（opensystem）體系與環境間既有物質交換，又有能量交換；

封閉系統（closedsystem）體系與環境間只有能量交換；

孤立系統（isolatedsystem）

體系與環境既無物質交換也無能量交換。

舉例：暖水瓶

1.狀態（state)熱力學用系統的所有性質來描述系統所處的狀態。也就是說，系統的狀態是它所有性質的總體表現。描述（確定）系統狀態的系統的各宏觀物理性質（如溫度、壓力、體積等）稱為系統的熱力學性質，又稱為狀態函數。二、狀態和狀態函數2.狀態函數（statefunctions)狀態函數是相互聯系，相互制約，一個狀態函數的改變，也會引起另一個狀態函數的改變。3.一個系統的狀態函數之間是彼此關聯的由經驗可知，一般來說，物質的量一定的單組分均相體系，只需要指定兩個獨立變化的狀態函數就能確定它的狀態。由于P、V、T物理意義明確又易于測量，所以經常選用。比如T、P選擇為狀態變量

對于單組分單相系統，物質的量未確定，則需要加上n值方可確定系統的狀態。對于多組分單相系統，則需要知道組成，方可確定系統的狀態。對于多組分多相系統，確定了每一相的狀態，則整個系統的狀態就確定了。(1)系統的狀態一定，狀態函數有確定值。

(2)狀態函數的改變量只取決于系統的始末狀態，而與變化過程無關。若Z代表系統的狀態函數，系統由A態，改變到B態。則△Z=ZB–ZA。對于循環過程，狀態函數的改變量為零。4.狀態函數共同性質(3)狀態函數在數學上具有全微分的意義。全微分為偏微分之和：1.廣度量（extensiveproperties）

也稱容量性質的狀態函數。其數值與系統中物質的量成正比，如：質量，體積，內能等。廣度量具有加和性。

2.強度量（intensiveproperties）

其數值與系統中物質的量無關，如：溫度、

壓力、

密度等。強度量不具有加和性。廣度量除以質量或物質的量就成為強度量。

三、廣度量和強度量四、熱力學平衡態系統處于某種狀態，是指熱力學平衡態，它同時要滿足下列四種平衡：

（1）

機械平衡(mechanicalequilibrium)

系統內部無剛性壁存在時，系統內部壓力處處相等。

（2）

熱平衡(thermalequilibrium)系統內部無絕熱壁存在時，各處溫度相等。

（3）化學平衡(chemicalequilibrium)（4）

相平衡(phaseequilibrium)

上述平衡條件中任何一個得不到滿足，則系統處于非平衡態。

系統組成不隨時間變化

各相組成不隨時間變化。

五、過程與途徑

1．過程系統狀態發生的任何變化稱為過程。（1）等溫過程（isothermalprocess）（2）等壓過程（isobaricprocess）

（3）等容過程（isochoricprocess）

（4）絕熱過程（adiabaticprocess）

（5）循環過程（cyclicprocess）

2．途徑

完成一個過程，可以經過不同的具體路線，具體步驟，這些所經歷的具體路線，具體步驟就叫做不同的途徑，所以說途徑就是完成一個過程的具體步驟。

例：一化學反應

途徑Ⅰ

途徑Ⅱ

六、熱和功1、熱(heat)的定義和符號規定因溫度不同而在系統和環境之間傳遞的能量稱之為熱。熱以符號Q表示，規定系統吸熱為正，放熱為負。單位為J。2.

功(work)的定義和符號規定系統與環境間以功的形式傳遞的能量，稱作功。

功以符號W表示，規定系統對外做功為負，環境對系統做功為正值。單位為J。4、體積功定義：

3、功的分類

體積功：系統因體積變化反抗環境壓力而與環境交換的能量。

非體積功：除體積功以外的其他形式的功。

膨脹：p＞pamb,W＜0壓縮：p＜pamb，W＞0

注意：功和熱都不是狀態函數，在數學上沒有全微分的意義，功和熱均是過程函數。某一微小變化過程中的功與熱不能寫作dQ、dW，只能寫作δQ、δW。如：我們不能說1mol30℃的水有多少熱，只能說

1mol10℃的水加熱到30℃的過程中吸收了多少熱。

離開了過程談熱和功是沒有意義的。因為過程一旦結束，熱和功就轉化為系統內能的變化。七、熱力學能熱力學能就是體系內部所有粒子全部能量的總和，它包括分子的平動，轉動，振動，分子間勢能，以及分子內各種粒子及其相互作用的能量。（2）熱力學能的符號、單位熱力學能的符號用U表示，單位：J（1）定義（3）熱力學能的性質熱力學能是廣度量,

其絕對值無法求得。一、熱力學第一定律

1.

本質：能量守恒定律

2.熱力學第一定律的數學表達式數學表達式為：

U＝Q＋W（積分式）微小變化時，d

U=δQ+δW

或

d

U=δQ

+δW+δW

'=δQ

-PambdV+

δW

'

系統的狀態一定，其熱力學能一定。當系統從相同始態變到相同末態時，其能量變化值一定。§2-2熱力學第一定律

3、焦耳實驗1845年，焦耳設計了如下的實驗：實驗現象：焦耳發現溫度計的溫度沒有變化。∵T不變，說明Q=0，

又∵向真空膨脹∴W=0∴ΔU=Q+W=0

證明：

對于一定量的純物質單相系統結論：理想氣體的內能只是溫度的函數。這個結論嚴格說來，只適用于理想氣體簡單PVT變化。§2-3恒容熱、恒壓熱及焓

1.封閉系統只做體積功的恒容過程(isochoricprocess)---恒容熱QV對于等容過程，有

δW=0，又沒有非體積功W′,積分得:

2.封閉系統只做體積功的恒壓過程(isobaricprocess)-----恒壓熱QP

恒壓過程并不單指恒定外壓，而應滿足條件：

體積功:且非體積功為零，因此Qp=ΔU+P2V2-P1V1

=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）引入焓的定義式：

則:注意：（1）.焓的符號是H，單位為J。焓是廣度量。

（2）.

等壓過程：P1=P2=Pamb=常數

，

即

始態壓力和末態壓力的值與環境壓力值相等，這樣的過程也有

但是恒壓過程與等壓過程有區別，一定要記住。3.

QV=ΔU

和QP=ΔH關系式的意義

②熱是過程函數，兩關系式表明QV與QP分別與狀態函數的增量相等，數值與過程無關，具有狀態函數增量的性質，上述性質為熱力學數據的建立，測定與應用提供了極有價值的理論指導。①QV=ΔU

和QP=ΔH表明，兩種特定條件下系統的ΔU

和ΔH可以用相應的可測量熱數據，作為重要基礎數據。證明：理想氣體的焓也只是溫度的函數與U=f(T)一樣，該結論只適用于理想氣體簡單狀態變化。

§2-4摩爾熱容注意：盡管該公式是由恒容過程推導出來的，但由于U為狀態函數，所以應用該公式時并不限定于恒容。但需要注意的是，若不為恒容，則Q≠ΔU。1.摩爾定容熱容Cv,m適用條件：理想氣體封閉系統、無相變、無化學變化、非體積功為零的任意過程。（1）定義（2）應用2.等壓摩爾熱容Cp,m注意：盡管該公式是由恒壓過程推導出來的，但由于H為狀態函數，所以應用該公式時并不限定于恒壓。但需要注意的是，若不為恒壓，則Q≠ΔH。適用條件：理想氣體或凝聚態物質的封閉系統、無相變、無化學變化、非體積功為零的任意過程。（1）定義（2）應用例題2.1

某壓縮機氣缸吸入100kPa,25℃的氧氣，經恒外壓壓縮后壓力提高至200kPa，相應使溫度上升到80℃。假設此氧氣可以看成理想氣體，且已知該溫度范圍內的Cv,m和Cp,m分別為20.0J?mol-1?K-1和30.0J?mol-1?K-1，試求2mol此氧氣壓縮過程的Q、W、⊿U、⊿H。代入上式，得：3.Cp,m與Cv,m的關系從上式可以看出Cp,m和Cv,m的差別來自兩個方面：

（1）體系升高單位溫度時,由于體積膨脹,克服分子間引力使內能增加而從環境吸收的熱。（2）體系由于體積膨脹對環境作功而從環境吸的熱;對理想氣體：統計熱力學表明:對固體和液體:例題2.2

容積為1m3

的恒容容器中有10molAr(g)及2molCu(s)，始態溫度為0℃，現將系統加熱至100℃，求過程的Q、W、⊿U、⊿H。

已知Ar(g)及Cu(s)在25℃的摩爾定壓熱容Cp,m分別為20.8J?mol-1?K-1和24.4J?mol-1?K-1，并假設其不隨溫度變化。4.Cp,m(Cv,m)隨T的變化（1）數據列表

實測不同溫度T下的Cp,m，列在表中（2）Cp,m~T曲線

依據不同溫度T下實測的Cp,m繪制出曲線（3）函數關系式（本書附錄八）此外，Cp,m壓力p的函數，只有理想氣體的Cp,m與p無關。5.平均摩爾熱容§2.5

相變焓（熱）相(phase)物理、化學性質完全相同的部分相變化1摩爾相變焓系統中的同一種物質在不同相之間的轉變或其SI單位為J?mol-1幾點說明：(1)相變過程恒壓且無非體積功，所以摩爾相變焓在數值上等于摩爾相變熱。(2)純物質兩相平衡系統，摩爾相變焓僅僅是溫度的函數。(3)同一種物質，相同條件下互為相反的兩種相變過程，其摩爾相變焓量值相等，符號相反。例題2.3

5molH2O(l)于恒定101.325kPa下由t1=25℃升溫并全部蒸發成為t2=100℃的H2O(g)。求過程的熱Q及系統的⊿U。

已知H2O(l)的⊿vapHm（100℃）=40.67kJ·mol-1，25~100℃范圍內水的平均摩爾等壓熱容為75.6J?mol-1?K-1。2摩爾相變焓隨溫度的變化以物質B從α相變至β相的摩爾相變焓為例。若已知溫度T0及其平衡壓力P0下的摩爾相變焓，求溫度T及其平衡壓力P下的摩爾相變焓。兩相的摩爾定壓熱容分別為Cp,m(α)及Cp,m(β)。設計途徑如下：從左邊的方框圖可知：此即為摩爾相變焓與溫度之間的關系式此關系式的微分式為：從這兩個式子可知，若，則摩爾相變焓與溫度T無關。例題2.4

已知H2O(l)在100℃的摩爾蒸發焓⊿vapHm（100℃）=40.668kJ·mol-1，水和水蒸氣在25~100℃間的平均摩爾定壓熱容分別為75.75J?mol-1?K-1

和33.76J?mol-1?K-1。

求25℃時水的摩爾蒸發焓。

§2.7

化學反應焓（熱）化學反應常伴隨著系統與環境之間的熱交換，實際生產常常是在恒容或者恒壓下進行，而Qp與Qv存在著定量關系，因此一般只討論Qp。在非體積功為O的前提下，Qp與反應的焓變量相等，因此恒壓反應熱也稱之為反應焓。1反應進度ξ反應

aA＋bB═yY＋zZ始態末態νB產物＞0反應物＜0末態減始態形式νB

:化學計量數兩個方程所發生反應的物質的量顯然不同。反應進度

，必須與化學反應計量方程相對應。注意：如：當

都等于1mol

時，2摩爾反應焓△rHm發生了ξ=1mol

反應時的恒壓反應熱。單位kJ·mol-1也可以看作是無限大量的反應系統在恒定T、恒定P條件下進行了單位進度的反應時，系統的焓變。3

標準摩爾反應焓每一組分均處于標準態時的ΔrHm標準態氣體：任意溫度T，pB=pθ=100kpa的純理想氣體凝聚系統：任意溫度T，pamb=pθ=100kpa的純固體或純液體（1）標準態

為了使同一物質在不同的化學反應系統中具有公共的參考態所規定的狀態。

（2）

標準摩爾反應焓～每一物質均為純態，與其他物質無關。～物質可能是混合態，受其它物質作用。4Qp，m與QV，m的關系or§2-8標準摩爾反應焓的計算1

標準摩爾生成焓（1）定義溫度T，標準態下，由穩定相態的單質生成化學計量數

B=1某相態物質的焓變。單位：kJ·mol-1穩定單質，=0手冊列出的是298K下的數據（附錄九）穩定相態的單質（p66）（2）

由

計算以后作為固定公式直接使用—記住2

標準摩爾燃燒焓(1)定義溫度T，標準態下，化學計量數

B=1某物質（β相態）與氧進行完全氧化反應時的焓變。單位：kJ·mol-1規定的完全氧化產物:C

CO2(g);H2

H2O(l);N

N2(g);S

SO2(g)（2）

由

計算規定的完全氧化產物的燃燒焓為零。3隨溫度的變化－－基希霍夫定律通過已知途徑（如298K）計算①T：

eE+fFgG+hH298K：eE+fFgG+hH②------反應Kirchhoff’sLaw式中為反應過程的熱容變化微分形式為：4非恒溫反應過程熱的計算舉例非恒溫反應：反應前后系統的溫度有變化。典型：絕熱反應（1）計算物質恒壓燃燒時的最高火焰溫度計算依據：Qp=ΔH=0（恒壓、絕熱）（2）計算物質恒容燃燒爆炸反應的最高溫度、最高壓力計算依據：QV=ΔU=0（恒容、絕熱）§2-9可逆過程與可逆體積功

1可逆過程推動力無限小、系統內部及系統與環境之間在無限接近平衡條件下進行的過程。

設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,活塞上放置兩堆細沙，經3種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功如下：（1）一次等外壓膨脹（一次拿掉兩堆細沙）（2）二次等外壓膨脹（分兩次拿掉兩堆細沙）一次等外壓膨脹（3）可逆膨脹（每次拿掉一粒細沙，直至拿完）可逆膨脹比較三個過程，有：結論：一次等外壓過程膨脹做功最少，可逆膨脹過程做功最多。結論：一次等外壓壓縮過程做功最多，可逆過程做功最少。2、

可逆過程功的計算(Reversibleprocess)用內壓：(1)理想氣體可逆恒溫過程（dT=0)解決方法⒈列方程計算T2⒉利用Q=0

時，W=△U

計算例：某理想氣體，經絕熱過程始態Ⅰ

p1T1We=？末態Ⅱ

p2分析：Q=0（絕熱）(2)

可逆絕熱過程(Q=0

)∵△U

=W+Q∴W=△UorδW=dU設：理想氣體只做體積功－pambdV=nCV，mdT①用于求T2②pamb

不同，T2

不同，絕熱功不同。絕熱功與過程有關。如：可逆～pamb≈p不可逆～等外壓過程（理想氣體）Pamb

≈P=設為常數令絕熱指數:(理想氣體：單原子γ=5/3；雙原子γ=7/5)理想氣體絕熱可逆的過程方程—記一個or①②or③or③用得最多，可求T2（已知p、T時）則W=△U=nCV，m（T2－T1）理想氣體等溫可逆過程方程式為理想氣體絕熱可逆過程方程式為對于等溫可逆過程對于絕熱可逆過程3、等溫可逆過程與絕熱可逆過程的比較T1=T2T1>T34、

不可逆絕熱過程如：等外壓過程pamb=p2=const則W=△U=nCV，m（T2－T1）思考題：理想氣體從同一始態出發，分別經下列不同的過程膨脹到相同體積的末態。末態溫度、過程功值的大小關系如何？①恒溫可逆②絕熱可逆③絕熱不可逆pVp1V1T1p1V1p2V2T1V2p2T3T2思考題：若是末態的壓力相同，怎樣？若是壓縮過程，又怎樣？例2.5

某雙原子理想氣體4mol，從始態p1=50kpa，V1=160dm3經絕熱可逆壓縮到末態壓力p2=200kpa。

求末態溫度T2及過程的W、ΔU及ΔH。解：先求始態溫度T1再求末態溫度T2應用熱力學第一定律,因為絕熱應用焓H的定義：也可用此公式計算：例2.6帶活塞的絕熱汽缸中有4mol雙原子理想氣體。始態溫度解：方法類似前一例子，但這是一個不可逆絕熱過程T1=25℃，壓力p1=100kpa。今將活塞外環境的壓力從100kpa突然降低到50kpa，求末態溫度T2及過程的W、△U及△H。計算絕熱功的關鍵：求T2絕熱過程特點：絕熱可逆線和絕熱不可逆線不能有兩個交點。絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程的始末態不能同時重合。§2-11

節流膨脹和J-T效應節流膨脹：在絕熱條件下，流體的始末態分別保持恒定壓力的膨脹過程稱為節流膨脹。

1.節流膨脹是恒焓過程

右側膨脹過程中氣體對環境作的功為

-P2?V=-P2V2

在這個過程中，體系對環境所作的凈功為絕熱過程Q=0，所以△U=Q+W=W

△U=U2–U1=P1V1-P2V2U2+P2V2=U1+P1V1

所以H2=H1

即

?H=0

左側壓縮過程中環境對氣體作的功為

-P1?V=P1V1

2.焦耳湯姆遜系數

(Joule-ThomsonCoefficient,μJ-T)實際氣體在等焓過程中溫度隨壓力的改變率，稱之焦耳-湯姆遜系數。

μJ-T為強度性質。理想氣體節流膨脹過程溫度不變，∴μJ-T=0節流膨脹時，體系是降壓的，所以dp為負值，因此當μ>0時，實際氣體的溫度將隨著壓力的降低而降低(稱之為致冷區）。當μ<0時，實際氣體的溫度將隨壓力的降低而升高(稱之為致熱區）。

第二章熱力學第一定律總結

一、第一定律數學表達式

U=Q+W

dU=

Q+W＝Q-pambdV+W′

二、體積功

dW

=

-

pambdV

（1）向真空膨脹：

W=0

（2）恒外壓下：

W=

-pamb(V2-V1)

=

-pamb

V

理想氣體恒壓:W=nRT

(3)可逆過程：

理想氣體恒溫可逆：

(4)可逆相變: