有機(jī)半導(dǎo)體的性質(zhì)、研究現(xiàn)狀、應(yīng)用2014/5/81.概念及性質(zhì)2.研究史3.導(dǎo)電機(jī)理4.研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)5.制備與加工目錄概念及性質(zhì)

有機(jī)半導(dǎo)體材料是指電導(dǎo)率介于有機(jī)絕緣體和有機(jī)導(dǎo)體之間的一類(lèi)有機(jī)化合物材料。其電導(dǎo)率一般為10-10～102Ω/cm。它主要是一類(lèi)包含π共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子和聚合物。有機(jī)半導(dǎo)體與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的對(duì)比無(wú)機(jī)半導(dǎo)體有機(jī)半導(dǎo)體原子間結(jié)合力共價(jià)鍵和離子鍵為主以范德瓦耳力為主結(jié)構(gòu)嚴(yán)格的晶格結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)多樣、易變載流子電子與空穴孤子、極化子、雙極化子柔性不能實(shí)現(xiàn)柔性器件能實(shí)現(xiàn)柔性器件環(huán)保易形成電子垃圾可以回收再利用工藝復(fù)雜，多需要高溫、真空環(huán)境工藝相對(duì)簡(jiǎn)單只要真空蒸鍍甚至旋涂印刷的方法就可實(shí)現(xiàn)優(yōu)點(diǎn)1.柔性，大面積（軟屏幕）2.制備簡(jiǎn)便（無(wú)需高真空、高溫……）3.分子結(jié)構(gòu)多樣易變（可材料設(shè)計(jì)）4.光電一體（導(dǎo)電、透明、發(fā)光）5.分子器件（單個(gè)有機(jī)分子→單元器件→1納米，超大規(guī)模集成電路，尺度已達(dá)0.1um）缺點(diǎn)1.器件壽命、穩(wěn)定性等還有待于進(jìn)一步研究、提高2.應(yīng)用領(lǐng)域也有待于進(jìn)一步擴(kuò)大第6頁(yè)19741977198619871954日本科學(xué)家赤松、井口等人發(fā)現(xiàn)摻Cl的芳香族碳水化合物的薄膜中能產(chǎn)生電流，導(dǎo)電率0.1S/cm，于是首次提出了有機(jī)半導(dǎo)體這一概念黑格、馬克迪爾米德和白川英樹(shù)等人，通過(guò)摻雜使聚乙炔薄膜成為良導(dǎo)體，從而出現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物，可與銅媲美美國(guó)Kodak公司研究實(shí)驗(yàn)室C.W.Tang（華裔科學(xué)家鄧青云博士）等用有機(jī)小分子薄膜材料研制成有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)日本科學(xué)家白川英樹(shù)等人首次聚合成聚乙炔薄膜（絕緣）Tsumura等人首次應(yīng)用聚噻吩有機(jī)半導(dǎo)體材料作為有源層制備得到OFET。當(dāng)時(shí)得到的器件載流子遷移率很低，但自此揭開(kāi)了OFET的研究熱潮英國(guó)劍橋大學(xué)Cavendish實(shí)驗(yàn)室J.H.Burroughes等在NATURE上發(fā)表文章，報(bào)道他們研制成功聚合物有機(jī)發(fā)光二極管（高分子）1990研究史第7頁(yè)200020032011……1997人們逐漸將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到薄膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)控制、界面態(tài)、器件集成有機(jī)半導(dǎo)體上J.Kalinowski小組首次報(bào)道了有機(jī)發(fā)光器件的磁場(chǎng)效應(yīng)未來(lái)充滿(mǎn)無(wú)限可能美國(guó)Bell實(shí)驗(yàn)室J.H.Schon（舍恩）等在Nature上報(bào)道他們用自組裝分子單層研制成有機(jī)分子場(chǎng)效應(yīng)管,推動(dòng)了分子電子學(xué)的新進(jìn)展,被評(píng)為當(dāng)年國(guó)際十大科技成就之一。日本研究人員使用一種含有有機(jī)半導(dǎo)體C8－BTBT的墨水和一種促進(jìn)有機(jī)半導(dǎo)體結(jié)晶化的墨水，先后進(jìn)行噴涂，解決了半導(dǎo)體涂層不均勻的問(wèn)題造研究史導(dǎo)電機(jī)理p型雜化：[CH]n+3x/2I2→[CH]nx++xI3-n型雜化：[CH]n+xNa→[CH]nx-+xI3-實(shí)驗(yàn)表明：在有機(jī)高分子中，摻雜導(dǎo)致電導(dǎo)率有一個(gè)快速上升的過(guò)程，與此同時(shí)，磁化率在相當(dāng)范圍內(nèi)幾乎為0。這表明，導(dǎo)致電導(dǎo)率上升的載流子不是一般導(dǎo)體或半導(dǎo)體中的電子和空穴。

無(wú)定型結(jié)構(gòu)的有序程度不同，導(dǎo)致分子的能級(jí)狀態(tài)不同，會(huì)不同程度形成類(lèi)似晶體材料能帶結(jié)構(gòu)的能級(jí)有序排列。通常將存在一定能隙的有機(jī)半導(dǎo)體材料的LUMO能級(jí)與傳統(tǒng)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底能級(jí)相對(duì),將HOMO能級(jí)與傳統(tǒng)半導(dǎo)體的價(jià)帶頂能級(jí)相對(duì)。

由于能穩(wěn)定存在的有機(jī)半導(dǎo)體材料的能隙（即LUMO與HOMO的能級(jí)差）通常較大，且電子親和勢(shì)較低，大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體材料是p型的，也就是說(shuō)多數(shù)材料只能傳導(dǎo)正電荷。這個(gè)正電荷代表有機(jī)分子失去一個(gè)電子（通常是HOMO能級(jí)上的電子）后呈現(xiàn)的氧化狀態(tài)。

弱有序，分子大→無(wú)定型結(jié)構(gòu)→載流子遷移率低(HOMO能級(jí)較低,電子離化勢(shì)較大,有利于接收注入的空穴)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1.分子中具有擔(dān)負(fù)電荷傳輸任務(wù)的大π共軛和p-π共軛軌道。2.分子中含有能提供p電子的N原子，通常為芳香胺類(lèi)化合物，芳環(huán)上含有給電子基團(tuán)。3.為分子量小于1000的小分子結(jié)晶體，具有一定的玻璃化溫度和明確的熔點(diǎn)。種類(lèi)包括：腙類(lèi)、三苯胺類(lèi)、丁二烯類(lèi)苯乙烯基三苯胺類(lèi)等

空穴型（p型）有機(jī)半導(dǎo)體

四苯基聯(lián)苯二胺類(lèi)化合物紅熒烯電子型（n型）有機(jī)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

芳環(huán)有吸電子基團(tuán)，如氧原子、硝基、酰胺基、金屬離子等。種類(lèi)：

芳香族化合物八羥基喹啉鋁(Alq3)聚噻吩(OHigothiophenes)富勒烯(C60)萘類(lèi)卟啉(BPh2q)（LUMO能級(jí)較高,電子親合勢(shì)較小,利于接收注入的電子）有機(jī)分子主要由C、H、O、N等輕元素組成,分子間的相互作用弱而電子-晶格耦合作用強(qiáng),因此,載流子的遷移容易引起分子的形變,導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的重組。有機(jī)半導(dǎo)體中的載流子是伴隨著這種分子形變而產(chǎn)生的自陷態(tài)元激發(fā),如孤子、極化子和雙極化子等。以結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的共軛聚合物——聚乙炔為例：聚乙炔分子結(jié)構(gòu)畸變示意圖反式聚乙炔中,A相和B相互為鏡像,結(jié)構(gòu)相同,能量簡(jiǎn)并。順式聚乙塊的A相和B相能量是不相同的。

若聚乙炔分子鏈?zhǔn)艿綗峒ぐl(fā)，則鏈段的構(gòu)型可以從A相克服扭轉(zhuǎn)能壘轉(zhuǎn)變成B相。當(dāng)A相和B相在同一條分子鏈上存在時(shí)，在其接合處就會(huì)形成一個(gè)“疇壁”。A相和B相之間的疇壁代表了一種被激發(fā)的能量狀態(tài)，并且能在分子鏈上進(jìn)行傳遞，我們把它定義為“孤子（Soliton）”。

在二聚化基態(tài)聚乙炔中,電子在周期為2a的周期勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng),電子波函數(shù)是延展態(tài)的Bloch波,它們的能級(jí)構(gòu)成導(dǎo)帶和價(jià)帶。當(dāng)激發(fā)起孤子后,疇壁范圍內(nèi)晶格原子的位移破壞了原來(lái)的周期性勢(shì)場(chǎng),出現(xiàn)了局域在疇壁范圍內(nèi)的畸變勢(shì)場(chǎng),電子在此畸變勢(shì)場(chǎng)作用下形成定域電子態(tài)。定域電子態(tài)的能級(jí)將是分立的,位于禁帶中央。

對(duì)于中性孤子來(lái)說(shuō)，這個(gè)能級(jí)上有且只有一個(gè)電子，這個(gè)電子可以有兩種不同的自旋狀態(tài)；若孤子失去一個(gè)電子，則成為一個(gè)帶正電荷的孤子（孤子能級(jí)上沒(méi)有電子）；若孤子得到一個(gè)額外的電子，則成為一個(gè)帶負(fù)電荷的孤子（孤子能級(jí)上有兩個(gè)電子）。帶電荷的孤子傾向于與一個(gè)電中性的孤子結(jié)合，形成一個(gè)“極化（Polaron）”。孤子能級(jí)上的電子狀態(tài)反式聚乙塊具有雙重簡(jiǎn)并的基態(tài),可以產(chǎn)生孤子元激發(fā)。對(duì)具有非簡(jiǎn)并基態(tài)聚合物,如順式聚乙炔、聚噻吩、聚對(duì)苯撐等,其元激發(fā)不是孤子，而是極化子。以聚噻吩為例，其基態(tài)包括兩種能量不同的構(gòu)型，分別稱(chēng)為“芳香式”和“菎式”極化子由一對(duì)孤子組成。極化子與雙極化子就是大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體材料中的主要載流子。

在有機(jī)半導(dǎo)體材料中，分子之間僅有微弱的范德華力，載流子的離域程度通常僅限于一個(gè)分子之內(nèi)。只有在有機(jī)半導(dǎo)體的單晶材料中才會(huì)出現(xiàn)載流子在幾個(gè)相鄰分子之間離域的情況。因此在非晶態(tài)的有機(jī)半導(dǎo)體材料中，電荷在不同分子之間的傳遞要通過(guò)“跳躍（Hopping）”方式完成。跳躍傳輸?shù)挠行С潭扰c相鄰分子之間的π鍵重疊程度有關(guān)，重疊度越高，跳躍傳輸?shù)乃俣仍娇?。非晶態(tài)有機(jī)半導(dǎo)體材料中的載流子遷移率會(huì)在一定范圍內(nèi)隨著溫度的增加而提高。各個(gè)有機(jī)分子的共軛軌道，可以視為載流子的一個(gè)個(gè)束縛區(qū)域，而載流子的跳躍傳輸就是從一個(gè)束縛區(qū)跳入另一個(gè)束縛區(qū)。擺脫束縛需要一定的熱激發(fā)，所以溫度在一定范圍內(nèi)升高時(shí)，有機(jī)半導(dǎo)體中的載流子遷移率會(huì)有所上升。在多數(shù)情況下，適量的摻雜可以明顯地提高有機(jī)半導(dǎo)體材料中的載流子遷移率。有研究表明，摻雜物可以充當(dāng)有機(jī)分子之間的橋梁，把一個(gè)共軛區(qū)域內(nèi)的載流子快速地引到另一個(gè)共軛區(qū)域里。研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

在學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的共同努力下,有機(jī)半導(dǎo)體材料與技術(shù)研究不斷取得新的進(jìn)展,這一領(lǐng)域已成為一個(gè)匯集了物理、化學(xué)與材料科學(xué)等學(xué)科的多學(xué)科交叉研究領(lǐng)域,工藝技術(shù)不斷取得新的突破,預(yù)示著有機(jī)半導(dǎo)體革命的到來(lái)。

當(dāng)前,采用有機(jī)半導(dǎo)體已可制作各種類(lèi)型的有源器件和無(wú)源器件,如晶體管、二極管、OLED、傳感器、存儲(chǔ)器、顯示器、電池、電阻、電容、電感和天線(xiàn)等。自1987年第一個(gè)OFET的成功研制至今,OFET技術(shù)發(fā)展迅速,無(wú)論是材料研究還是器件制備工藝都取得了較大的突破。2007年底美國(guó)佐治亞理工大學(xué)采用C60薄膜利用室溫工藝制作出高性能場(chǎng)效應(yīng)晶體管,器件的電子遷移率高于非晶Si材料,且閾值電壓較低,開(kāi)-關(guān)比值較大,工作穩(wěn)定性也較高。2009年,日本東北大學(xué)的研究人員采用液相外延工藝成功生長(zhǎng)了近乎無(wú)缺陷的并五苯單晶,他們繼而采用該單晶制成一種OFET。2010年1月法國(guó)CNRS和CEA的研究人員開(kāi)發(fā)出一種能夠模仿神經(jīng)元突觸主要功能的納米粒子有機(jī)存儲(chǔ)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(NOMFET),為新一代神經(jīng)激發(fā)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供了一條新思路。1.有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）2.有機(jī)太陽(yáng)電池（OSC）

與第一、第二代太陽(yáng)電池相比,有機(jī)太陽(yáng)電池更輕、更薄,在同等體積展開(kāi)后的受光面積大大增加,因此將其應(yīng)用于通信衛(wèi)星可提高光電利用率。有機(jī)太陽(yáng)電池還以其輕薄柔軟易攜帶的特點(diǎn),成為微型電腦、數(shù)碼播放器和無(wú)線(xiàn)鼠標(biāo)等小型電子設(shè)備的電源。

輕薄柔性是有機(jī)太陽(yáng)電池最大優(yōu)點(diǎn),其最大不足是效率低、壽命短。有機(jī)太陽(yáng)電池的產(chǎn)業(yè)化自2005年開(kāi)始已經(jīng)持續(xù)了數(shù)年,隨著科學(xué)理論與制造工藝的進(jìn)步,產(chǎn)業(yè)化的突破已現(xiàn)曙光。3.有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）

OLED技術(shù)可能是有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域發(fā)展最成熟的器件平臺(tái)。與液晶顯示器(LCD)相比,OLED具有可視度更佳、圖像質(zhì)量更好、顯示器更薄等優(yōu)點(diǎn),而且還可以彎曲折疊、隨身攜帶。目前OLED已經(jīng)在一些小型設(shè)備中得到應(yīng)用,如移動(dòng)電話(huà)、掌上型電腦以及數(shù)碼相機(jī)等。

OLED為自發(fā)光材料，不需用到背光板，同時(shí)視角廣、畫(huà)質(zhì)均勻、反應(yīng)速度快、較易彩色化，應(yīng)用范圍屬于中小尺寸面板。WRGB技術(shù)則是把紅、綠、藍(lán)有機(jī)發(fā)光體在玻璃面板上垂直蒸鍍，使二極管整體發(fā)白光通過(guò)色彩提純技術(shù)來(lái)表現(xiàn)色彩信息的方式。此方式是適合大尺寸OLED電視面板及呈現(xiàn)高清晰度的技術(shù)。4.射頻識(shí)別標(biāo)簽、有機(jī)傳感器及集成智能系統(tǒng)

RFID被稱(chēng)為本世紀(jì)的十大技術(shù)之一，但是高成本一直制約著這項(xiàng)技術(shù)的普及和發(fā)展,低成本有機(jī)RFID標(biāo)簽技術(shù)的研究和發(fā)展有望解決這一問(wèn)題。目前全球都還處于探索階段,但對(duì)其發(fā)展前景普遍看好。

微芯片上的傳感系統(tǒng)催生了“芯片實(shí)驗(yàn)室”這一新概念，具有這一特征的器件主要應(yīng)用領(lǐng)域包括醫(yī)療和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。采用“芯片實(shí)驗(yàn)室”平臺(tái)可以將分析用的所有元器件制作在一個(gè)完整的集成系統(tǒng)中來(lái)簡(jiǎn)化系統(tǒng)、降低成本。許多不同類(lèi)型的有機(jī)傳感器系統(tǒng)已經(jīng)問(wèn)世,如集成化學(xué)、溫度和壓力傳感器、電子鼻、電子舌、光掃描儀以及盲人專(zhuān)用的電子布萊葉傳感器等。

集成智能系統(tǒng)(ISS)可以將多種完全不同的功能集成在一塊芯片上,從而開(kāi)辟了許多全新的價(jià)值領(lǐng)域。ISS的應(yīng)用領(lǐng)域包括診斷系統(tǒng)、大面積傳感器、智能光源與光系統(tǒng)和智能包裝等。

有機(jī)半導(dǎo)體技術(shù)已在眾多應(yīng)用領(lǐng)域顯示出廣闊的發(fā)展前景,為此越來(lái)越多的公司和機(jī)構(gòu)都開(kāi)始涉足有機(jī)半導(dǎo)體技術(shù)的開(kāi)發(fā)與研究。據(jù)2009年的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示,僅歐洲就有15個(gè)國(guó)家多達(dá)70余家公司在從事有機(jī)半導(dǎo)體技術(shù)的開(kāi)發(fā)。隨著批量制造技術(shù)水平的提高,有機(jī)半導(dǎo)體技術(shù)將真正成為一項(xiàng)實(shí)用化技術(shù),并與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體技術(shù)展開(kāi)有力的競(jìng)爭(zhēng)。OLED電視的實(shí)用化水平已達(dá)到相當(dāng)程度,市場(chǎng)占有率也在不斷提高,隨著制造成本的大幅降低,OLED電視將成為千家萬(wàn)戶(hù)必不可少的家用電器。此外,OLED技術(shù)還將有助于