中華人民共和國國家環境保護標準

HJ545—2017

代替HJ545—2009

固定污染源廢氣氣態總磷的測定

喹鉬檸酮容量法

Stationarysourceemission－Determinationoftotalgaseousphosphorus

－Quimociacvolumetricanalysis

（發布稿）

本電子版為發布稿。請以中國環境出版社出版的正式標準文本為準。

前言

為了貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護

環境，保障人體健康，規范固定污染源廢氣中氣態總磷的測定方法，制定本標準。

本標準規定了測定固定污染源廢氣中氣態總磷的喹鉬檸酮容量法。

本標準是對《固定污染源廢氣氣態總磷的測定喹鉬檸酮容量法（暫行）》（HJ545

—2009）的修訂。

本標準首次發布于2009年，原標準起草單位為北京市環境保護監測中心，本次為第一次

修訂，修訂的主要內容如下：

——修訂了方法的檢出限、試劑和材料、儀器和設備、樣品采集及分析步驟條款。

——補充完善了質量保證和質量控制部分內容。

——增加了警告、干擾和消除、精密度和準確度、廢物處理及注意事項條款。

自本標準實施之日起，《固定污染源廢氣氣態總磷的測定喹鉬檸酮容量法（暫行）》

（HJ545—2009）廢止。

本標準由環境保護部環境監測司和科技標準司組織修訂。

本標準起草單位：北京市環境保護監測中心、四川省工業環境監測研究院。

本標準驗證單位：四川省工業環境監測研究院、北京市朝陽區環境保護監測站、北京市

東城區環境保護監測站、北京市海淀區環境保護局監測站、北京華測北方檢測技術有限公司

和北京市環境保護監測中心。

本標準環境保護部2017年12月29日批準。

本標準自2018年4月1日起實施。

本標準由環境保護部解釋。

ii

固定污染源廢氣氣態總磷的測定喹鉬檸酮容量法

警告：實驗中使用的溴水和硝酸具有氧化性及腐蝕性，配制時必須在通風櫥內操作，采

樣和實驗室操作時須小心謹慎，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標準規定了測定固定污染源廢氣中氣態總磷的喹鉬檸酮容量法。

本標準適用于固定污染源廢氣中氣態總磷的測定。

當采樣體積為18L時，方法的檢出限為2mg/m3，測定下限為8mg/m3；當采樣體積為

4.5L時，方法的檢出限為7mg/m3，測定下限為28mg/m3。

2規范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標準。

GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法

HJ/T373固定污染源監測質量保證與質量控制技術規范（試行）

3術語和定義

下列術語和定義適用于本標準。

3.1

氣態總磷totalgaseousphosphorus

固定污染源廢氣中氣態單質磷及含磷化合物的總稱。

4方法原理

氣態總磷被溴化硝酸吸收液吸收并氧化成正磷酸鹽，在酸性介質中，正磷酸鹽與喹鉬檸

酮反應，生成黃色的磷鉬酸喹啉（(C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·H2O）沉淀。沉淀經過濾、洗滌

后，溶解于已知過量的氫氧化鈉溶液中，反應完成后用鹽酸標準溶液滴定剩余的氫氧化鈉，

根據消耗的氫氧化鈉標準溶液的量計算氣態總磷含量。

反應式如下：

吸收反應：

P4+16H2O+10Br2=4H3PO4+20HBr

3P4+20HNO3+8H2O=12H3PO4+20NO↑

P4O8+8H2O+2Br2=4H3PO4+4HBr

1

PH3+4H2O+4Br2=H3PO4+8HBr

沉淀反應：

H3PO4+3C9H7N+12Na2MoO4+24HNO3=(C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·H2O+11H2O+24NaNO3

溶解反應：

(C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·H2O+26NaOH=Na2HPO4+12Na2MoO4+3C9H7N+15H2O

滴定反應：

NaOH+HCl=NaCl+H2O

5干擾和消除

硫化氫對采樣過程有影響，會使溴化硝酸吸收液褪色，從而降低溴化硝酸的氧化性，并

生成硫酸鹽和單質硫。增加第一支吸收瓶內溴化硝酸吸收液的用量使硫化氫在第一支吸收瓶

內被完全吸收，可消除硫化氫對采樣過程的干擾。硫酸鹽不與喹鉬檸酮發生沉淀反應，單質

硫不能被氫氧化鈉溶解，故都不影響測定結果。

氟化物、砷及其化合物對本方法無干擾。

6試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水均為6.1制備的水。

6.1水：無二氧化碳水，用下述方法之一制備。

6.1.1煮沸法：

根據需要取適量去離子水或蒸餾水至燒杯中，煮沸至少10min，或使水量蒸發10%以

上，加蓋放冷。

6.1.2曝氣法：

將惰性氣體或純氮氣通入去離子水或蒸餾水至飽和。

6.2鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O）。

6.3檸檬酸（C6H8O7·H2O）。

6.4氫氧化鈉（NaOH）：優級純。

6.5硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml。

6.6鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。

6.7無水乙醇：ρ（CH3CH2OH）=0.79g/ml。

6.8溴水：ω（Br2）＝3%。

6.9喹啉：ρ（C9H7N）=1.09g/ml。

6.10丙酮：ρ（CH3COCH3）=0.79g/ml。

6.11鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）：基準試劑。

105～110℃電烘箱中干燥至恒重，放在干燥器中備用。

6.12硝酸溶液：1+1。

量取250ml硝酸（6.5）加入250ml水中，混勻。

2

6.13溴化硝酸吸收液：3+1。

于吸收瓶中加入30ml硝酸溶液（6.12），再加入10ml溴水（6.8），此吸收液臨用現配。

6.14喹鉬檸酮溶液：

6.14.1稱取70g鉬酸鈉（6.2）溶解于100ml水中。

6.14.2將85ml硝酸（6.5）加入150ml水中，稱取60g檸檬酸（6.3）溶解于上述溶液中。

6.14.3在不斷攪拌下，緩緩地將溶液6.14.1倒入溶液6.14.2中。

6.14.4在100ml水中加入35ml硝酸（6.5）和5ml喹啉（6.9）。

6.14.5將溶液6.14.4倒入溶液6.14.3中，于暗處放置12h后，用4號玻璃砂芯漏斗（7.4）

過濾，于濾液中加入280ml丙酮（6.10），用水稀釋至1000ml，混勻，貯存于聚乙烯瓶中。

此溶液可避光保存6個月，如發現聚乙烯瓶有明顯脹氣，應重新配制。

6.15氫氧化鈉標準滴定溶液：c(NaOH)≈0.3mol/L，結果保留4位有效數字。

6.15.1配制

稱取110g氫氧化鈉（6.4），溶于100ml水中，搖勻，注入聚乙烯容器中，密閉放置至

溶液清亮。用移液管吸取16.2ml上層清液至容量瓶，用水稀釋至1000ml，搖勻。

6.15.2標定

稱取2.25g（精確到0.1mg）鄰苯二甲酸氫鉀（6.11），溶解于50.0ml水中，加2滴酚

酞指示液（6.17），用氫氧化鈉溶液（6.15.1）滴定至溶液呈粉紅色，并保持30s不變色。

另取50.0ml水，同上述方法進行空白滴定。

氫氧化鈉標準滴定溶液濃度由公式（1）計算：

m1000

cNaOH

V1V2204.22（1）

式中：c（NaOH）——氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；

m——鄰苯二甲酸氫鉀的質量，g；

V1——氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，ml；

V2——空白試驗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，ml；

204.22——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質量，g/mol。

6.16鹽酸標準滴定溶液：c(HCl)≈0.1mol/L，結果保留4位有效數字。

6.16.1配制

移取9ml鹽酸（6.6），用水稀釋至1000ml，混勻。

6.16.2標定

準確吸取50.00ml鹽酸溶液（6.16.1）于250ml錐形瓶中，加入50.0ml水和2滴酚酞

指示液（6.17），用氫氧化鈉標準滴定溶液（6.15）滴定至粉紅色，并保持30s不變色，記

錄消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積。

鹽酸標準滴定溶液濃度由公式（2）計算：

cV

cHCl11

V（2）

3

式中：c（HCl）——鹽酸標準滴定溶液的濃度，mol/L；

V——鹽酸標準滴定溶液的體積，ml；

c1——氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；

V1——氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，ml。

6.17酚酞指示液：ρ=10g/L。

稱取1g酚酞溶解于100ml無水乙醇（6.7）中。

6.18甲基橙指示液：ρ=0.5g/L。

稱取0.05g甲基橙溶解于100ml水中。

6.19聚四氟乙烯微孔濾膜：0.45μm，抽濾用。

6.20醋酸纖維微孔濾膜：0.45μm，去除顆粒物用。

7儀器和設備

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的A級玻璃量器。

7.1煙氣采樣器：流量范圍0～1L/min。

7.2棕色多孔玻板吸收瓶：100ml，如圖1所示。要求玻板2/3面積上發泡微細而且均勻，

邊緣無氣泡逸出，在流量為0.5L/min時，其阻力應在（5±0.7）kPa。

圖1多孔玻板吸收瓶（單位：mm）

4

7.3滴定管：25ml。

7.4玻璃砂芯漏斗：4號，孔徑5～15μm。

7.5濾膜夾：尺寸與醋酸纖維微孔濾膜（6.20）相配。

8樣品

8.1樣品采集

按照GB/T16157進行樣品采集。在1h內，按等時間間隔采集3～4組樣品，每組采樣

串聯兩個內裝40ml溴化硝酸吸收液（6.13）的吸收瓶，將濾膜（6.20）置于濾膜夾（7.5）

內，接裝在吸收瓶前以去除顆粒態磷。為防止強氧化性吸收液腐蝕采樣器，在流量計量和控

制裝置與吸收瓶中間連接一個內裝40ml氫氧化鈉標準滴定溶液（6.15）的緩沖瓶，吸收瓶

放置于冰水浴中，采樣裝置見圖2。每組樣品以0.3L/min的流量采集，采樣10～15min。

采樣結束后，立即切斷采樣管與吸收瓶中間的氣路，防止倒吸，并密封吸收瓶出入口，避光

運回實驗室。

注1：單質磷燃點40℃，采樣管不宜加熱。

注2：污染源排氣中含有硫化氫時，會造成采樣過程中第一支吸收瓶的溴化硝酸完全褪色，并可能有

單質硫沉淀析出。采樣過程中，應始終保證第二支吸收瓶的溴化硝酸不完全褪色，否則應增加

第一支吸收瓶內的溴化硝酸吸收液體積重新采樣。

注3：在采樣過程中，溴化硝酸吸收液不穩定，每組采樣時間不宜超過20min。

注4：可向緩沖瓶內滴加5滴甲基橙溶液（6.18），在采樣過程中如果緩沖瓶內溶液由黃色變為橙色，

說明溴化硝酸發生穿透，應立即停止采樣。

圖2固定污染源廢氣中氣態總磷采樣示意圖

5

8.2全程序空白

將同批次兩支各內裝40ml溴化硝酸吸收液（6.13）的吸收瓶（7.2）帶至采樣現場，不

與采樣器連接，采樣結束后帶回實驗室待測。

8.3樣品保存

樣品采集后，于0～4℃避光保存，一周內測定。

8.4試樣制備

8.4.1分別將每組采集的兩個吸收瓶中的吸收液合并，倒入250ml燒杯中，在通風櫥內加

熱蒸發，濃縮到10ml左右，使之完全氧化，再加入鹽酸（6.6），繼續趕溴，直至溶液呈無

色。加入10ml硝酸溶液（6.5），用水稀釋至約100ml，蓋好表面皿，加熱至沸，在不斷攪

拌下加入45ml喹鉬檸酮溶液（6.14），繼續加熱，保持微沸1min，取下燒杯，靜置冷卻至

室溫，用抽濾裝置過濾，并用水洗滌沉淀至中性。

8.4.2濃度低于28mg/m3的樣品，將3～4組吸收液全部合并（相當于采樣18L），倒入

500ml燒杯中，參照8.4.1制備成一個試樣。

8.5空白試樣的制備

8.5.1實驗室空白試樣

取同批次、同體積吸收液，按照與試樣制備相同的步驟（8.4）進行實驗室空白試樣的

制備。

8.5.2全程序空白試樣

將全程序空白樣品（8.2），按照與試樣制備相同的步驟（8.4）進行全程序空白試樣的制

備。

9分析步驟

9.1試樣測定

將沉淀和濾膜（6.19）移入250ml錐形瓶中，用滴定管滴加氫氧化鈉標準滴定溶液（6.15），

邊加邊搖待沉淀全部溶解后再滴加5.00ml，準確記錄所加氫氧化鈉標準溶液的體積。加入

50.0ml水和2滴甲基橙指示液（6.18），用鹽酸標準滴定溶液（6.16）滴定至溶液由黃色變

為橙色，準確記錄所滴加的鹽酸標準滴定溶液體積。

9.2空白試驗

按照與試樣測定（9.1）相同的操作步驟進行實驗室空白和全程序空白試樣的測定。

6

10結果計算與表示

10.1結果計算

按公式（3）計算出固定污染源廢氣中的氣態總磷含量：

(cVcV)1.191103

(P)1122（3）

Vnd

式中：ρ(P)——固定污染源廢氣中氣態總磷含量，mg/m3；

c1——氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；

V1——氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，ml；

c2——鹽酸標準滴定溶液的濃度，mol/L；

V2——滴定所消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，ml；

1.191——每摩爾氫氧根對應磷的質量，g/mol；

Vnd——標準狀態（101.325kPa，273.15K）下干煙氣的采樣體積，L。

10.2結果表示

當固定污染源廢氣中氣態總磷含量小于100mg/m3時，結果保留至整數位；當固定污染

源廢氣中氣態總磷含量大于等于100mg/m3時，結果保留3位有效數字。

11精密度與準確度

11.1精密度

6家實驗室分別對磷含量為0.20mg、2.50mg和5.00mg的溴化硝酸吸收液進行6次平

行測試，實驗室內相對標準偏差分別為2.3%～4.8%、0.2%～2.1%和0.4%～2.0%；實驗室間

相對標準偏差分別為5.0%、2.2%和0.9%；重復性限分別為0.02mg、0.25mg和0.18mg；

再現性限分別為0.04mg、0.18mg和0.21mg。

11.2準確度

6家實驗室分別對空白溴化硝酸吸收液進行三種含量的加標測定，加標磷含量分別為

0.20mg、2.50mg和5.00mg。實驗室內加標回收率分別為95.0%～110%，96.4%～102%和

98.0%～101%；實驗室間加標回收率最終值分別為103%±10.5%，99.3%±4.8%和99.3%±

2.1%。

7

12質量保證和質量控制

12.1每批樣品至少做一個實驗室空白和一個全程序空白，其測定結果均應小于方法檢出

限。否則，需查找原因，重新采樣分析。

12.2每批樣品至少做一個空白加標樣品，其回收率應在90%～110%。

12.3樣品采集的質量保證與質量控制參照HJ/T373執行。

13廢物處理

實驗過程產生的廢液和廢棄物應分類存放，集中保管，并委托有資質單位進行處置。

14注意事項

14.1對于高濃度樣品，由于沉淀量很大，要用大量水充分洗滌以保證將沉淀洗滌至中性，

以免造成滴定誤差，影響測定結果。

14.2所有玻璃器皿均須用稀鹽酸或稀硝酸浸泡。

8

目次

前言.................................................................................................................................................ii

1適用范圍.....................................................................................................................................1

2規范性引用文件.........................................................................................................................1

3術語和定義.................................................................................................................................1

4方法原理.....................................................................................................................................1

5干擾和消除.................................................................................................................................2

6試劑和材料.................................................................................................................................2

7儀器和設備.................................................................................................................................4

8樣品.............................................................................................................................................5

9分析步驟.....................................................................................................................................6

10結果計算與表示.........................................................................................................................7

11精密度與準確度.........................................................................................................................7

12質量保證和質量控制.................................................................................................................8

13廢物處理.....................................................................................................................................8

14注意事項.....................................................................................................................................8

i

表G.8標準氣體更換記錄表

企業名稱：

安裝地點維護管理單位

序號更換日期標準物質名稱氣體濃度單位數量供應商有效期

維護保養人：時間：審核人：時間：

注：更換標準氣體時應及時記錄，每半年匯總存檔。

59

表B.2方法準確度匯總表（n=6）

相當于廢氣樣品實際樣品加標

實際樣品含量

序號