食品工藝學第五篇食品貨架期及其預測技術第一章食品貨架期食品科學與工程學院第一節食品貨架期的概念2一、食品貨架期的概念貨架期（s

h

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）：

又稱保質期、有效期等。英國食品科學與技術學會（In

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FoodScie

nce

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Te

chnolog

y，IFST）定義食品貨架期為：食品自出廠之日起，經過各流通環節直至到達消費者手中，它所能保持質量不變的時間段。第一節食品貨架期的概念3一、食品貨架期的概念貨架期這個概念包含了多層含義：12食品是安全的；在此期間，該食品的理化指標、感官特性、微生物含量必須保持在一個可接受的范圍內；這個時間段應與商品標簽上所標明的保質期相吻3合。第一節食品貨架期的概念4一、食品貨架期的概念食品貨架期：是指當食品被貯藏在推薦的條件下，能夠保持安全；確保理想的感官、理化和微生物特性；保留標簽聲明的任何營養值的一段時間。第一節食品貨架期的概念5二、保質期與保存期保質期（da

t

e

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minimum

d

u

ra

b

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it

y

）：同義詞為最佳食用期，指在標簽上規定的條件下，保持食品質量（品質）的期限。在此期限，食品完全適于銷售，并符合標簽上或產品標準中所規定的質量（品質）；超過此期限，在一定時間內，食品仍然是可以食用的。第一節食品貨架期的概念6二、保質期與保存期保存期（us

e-b

yda

te

）：同義詞為推薦的最終食用期，指在標簽上規定的條件下，食品可以食用的最終日期。超過此期限，產品質量（品質）可能發生變化，因此食品不再適于食用。說明保質期與保存期的差別；在食品監管過程中采用保質期明顯比保存期更恰當、規范和科學。第二節食品貨架期的影響因素食品在貯存過程中所發生的質量變化極其復雜：1食品成分發生化學變化或不同成分之間發生化學反應引起質量變化；2345食品中酶促反應引起質量變化；鮮活食品因呼吸作用引起多種變化；微生物在食品中活動引起多種變化；食品中水分因蒸發、吸附、解吸、轉移、凝結等引起質量變化；（6

）因食品相變化而引起質量變化。7第二節食品貨架期的影響因素一、微生物的影響在食品貯藏過程中，微生物的生長主要依賴于以下因素：食品貯藏的初始階段微生物的原始數目；食品的理化性質，例如水分活度（Aw）、pH值；食品所處的外在環境，如溫度、濕度；食品加工過程中使用的處理方法等。8第二節食品貨架期的影響因素一、微生物的影響表5-1-1條件常見微生物的最低生長微生物類型pH值Aw值厭氧生長培養溫度/℃沙門氏菌4

.00

.9

4是6金黃色葡萄球菌4

.00

.8

3是6蠟狀芽胞桿菌4

.40

.9

1是<4李斯特菌4

.30

.9

2是0大腸桿菌4

.40

.9

5是7

.0副溶血弧菌4

.80

.9

4是5小腸結腸炎耶爾森菌4

.20

.9

6是-

2大腸桿菌0

1

5

74

.50

.9

5是-

6

.5假單胞菌5

.50

.9

7否<0產氣腸桿菌4

.40

.9

4是2乳酸菌3

.80

.9

4是4微球菌5

.60

.9

0否4酵母菌1

~

50

.8

0是-

5霉菌<

2

.00

.6

0否<0

1

19第二節食品貨架期的影響因素10二、物理作用的影響在對食品品質產生影響的物理作用中，水分遷移是比較重要的影響因素。例如：干面包片、餅干等脆性食品變軟；冷凍食品貯藏中發生的干耗；包裝食品因外界氣體和水分因滲入引起食品的化學變化和微生物變化；此外，包裝材料的化學物質也可遷移到食品表面，而引起食品的污染第二節食品貨架期的影響因素11三、化學作用的影響食品品質會隨著食品內部化學反應的加劇而發生變化。例如：食品中脂肪的變化；酶的作用；非酶反應；光線的照射破壞某些維生素??第二節食品貨架期的影響因素12在影響食品貨架期的諸多因素中，溫度是最重要的影響因素之一。不僅影響食品中發生的化學變化和酶催化的生物化學變化，包括鮮活食品的呼吸作用（例如未加控制的低溫引起果蔬的“冷害”）和后熟作用、肌肉的僵直和解僵過程、微生物的生長繁殖、食品中水分變化及其他物理變化，??溫度影響著食品在貯存過程中的質量變化，從而影響食品貨架期。第一章食品的貨架期思考題食品貨架期概念？保質期與保存期的區別與聯系？討論影響食品貨架期的因素。教科書和參考文獻趙晉府.食品技術原理.北京:中國輕工業出版社,2007.張民主編.食品技術原理（第二版）.北京：中國輕工業出版社，2014.Da

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t2000:

6-

1313食品工藝學第五篇食品貨架期及其預測技術第二章食品貨架期的預測技術食品科學與工程學院第一節食品貨架期的基本數學模型式中：RQ--食品質量劣變速率；Q--某種質量指標（參數）；t--時間；Ci

--組分因素（i=1，?，m）；Ej

--環境因素（j=1，?，n）。一、食品質量變化的數學模型描述食品體系質量劣變的一般化方程：（5-

2-

1）15第一節食品貨架期的基本數學模型一、食品質量變化的數學模型假定各環境因素均保持不變，僅用組分因素來表達式5-2-1

），則得：（5-

2-

2）式中：k--反應速率常數。環境因素為定值時，k為常數。ci為i組分的濃度，n1，n2，?ni是指數，表示反應級數，如n1＝1表示反應對c1而言是一級反應。總的反應級數n是各指數的和，即16第一節食品貨架期的基本數學模型一、食品質量變化的數學模型在食品質量變化中，往往有幾種反應同時進行，但一種反應是主要的，其余的是次要的。這時可舍去次要反應而集中于一個主要反應的簡化處理：（5-

2-

3）式中：c--反應物濃度，如食品中營養成分的濃度；

k--反應速度常數n--反應級別。17第一節食品貨架期的基本數學模型一、食品質量變化的數學模型反應級數是根據實驗結果確定的常數，通常為正整數，如0、1、2、?，但也有分數如1/2、3/2、?，甚至負數。反應級數與其對應的動力學方程及半衰期見表5-2-1：表5-2-1質量損失速率方程及半衰期反應級數 動力學方程微分式 動力學方程積分式 半衰期012n（n

≠1

）注：表中動力學方程積分式是指k與t無關的情況。18第一節食品貨架期的基本數學模型19一、食品質量變化的數學模型對零級反應，反應速率與濃度無關，將反應物濃度c對時間t做圖是一條直線，其斜率即為k。對一級反應，反應速率與濃度的一次方成正比，將濃度c對時間t做圖是一條曲線，而ln

c對t標繪則為直線，直線的斜率即為k。對n級反應（n

≠1

），將c n-1對t做圖是一條直線，直線的斜率即為k。第一節食品貨架期的基本數學模型20一、食品質量變化的數學模型必須指出，所謂的一級反應和零級反應并不是真正意義上的單分子反應和“零分子反應”，它們實際上有相對復雜的機理，而只是在總反應上表觀的呈現出一級和零級。如零級反應只表明反應物濃度c作為時間t的函數標繪成直線時相關性系數很高，存在統計意義上的關系。第一節食品貨架期的基本數學模型21一、食品質量變化的數學模型反應級數的確定是十分重要的，它反應了濃度如何影響反應速率，從而通過調整濃度來控制反應速率，而且有助探討反應的機理，了解反應的真實過程。確定反應級數的方法有如下幾種：微分法；半衰期法；積分法（做圖試差法、積分方程式試差法）。第一節食品貨架期的基本數學模型22二、溫度效應方程食品質量變化動力學模型是在環境因素保持不變，僅考慮食品組分因素的情況下建立的。實際上，食品在貯存過程中，環境因素是十分重要的影響因子，很多環境因素很難保持為恒定的常數，它們顯著影響反應速度，從而食品的貨架期。環境因素變化時，式5-2-3中的反應速率常數k不再是定值，它是Ej的函數，即：k=f(Ej)。第一節食品貨架期的基本數學模型二、溫度效應方程（一）溫度對食品質量變化速度的影響1.范特荷夫（Va

n’t

Hof

f

）定律反應溫度每升高10℃，化學反應的速度增加2~4倍。在生物和食品科學中，范特荷夫定律常用Q10

表示，并稱為溫度系數（t

e

mpe

r

at

ur

e

coef

f

i

ci

ent

），即（5

-2

-4

）式中v（T+10

）

和vT

分別表示反應在（T+10）和T溫度時的反應速率。23第一節食品貨架期的基本數學模型二、溫度效應方程（一）溫度對食品質量變化速度的影響1.范特荷夫（Va

n’t

Hof

f

）定律由于溫度對反應物的濃度和反應級數沒有影響，僅影響反應的速度常數，故式（5-2-4

）又可寫為：（5

-2

-5

）式中k（T+10

）

和kT

分別表示反應在T+10和T溫度時的反應速度常數。24第一節食品貨架期的基本數學模型二、溫度效應方程（一）溫度對食品質量變化速度的影響1.范特荷夫（Va

n’t

Hof

f

）定律食品在貯存過程中所發生的化學變化，其Q10

的數值一般在2~4之間，有些生化反應Q10

則大得多，如蛋白質的熱變性Q10

可達600左右。如果溫度變化范圍不是很大，Q10

可看成常數。T+10n和T溫度時的反應速度常數之比為：（5

-2

-6

）式（5-2-6

）可用來估計食品在不同溫度下貯存所發生化學變化程度上的差異和貯存期的長短。25第一節食品貨架期的基本數學模型二、溫度效應方程（一）溫度對食品質量變化速度的影響1.范特荷夫（Va

n’t

Hof

f

）定律實例：富含脂肪的食品常因脂肪氧化酸敗而變質，其貯存期取決于脂肪的氧化速度。設在實驗溫度范圍內，脂肪氧化的Q1

0

為定值，若高溫（T1

）試驗貯存期為t

1

，則在室溫（T2

）中的貯存期t

2

可用式（5-2-7）作粗略估算：（5

-2

-7

）26第一節食品貨架期的基本數學模型二、溫度效應方程（一）溫度對食品質量變化速度的影響2.

阿倫尼烏斯（Ar

r

heni

us

）方程k與溫度有關，T增大，一般k也增大。阿倫尼烏斯總結出反應速率對溫度的依賴關系-阿倫尼烏斯方程，其指數形式如式（5-2-8

）：（5

-2

-8

）式中：k--反應速率常數；k0

--指數前因子（頻率因子）；Ea

--活化能（J/m

o

l）；T--絕對溫度，K；R--理想氣體常數，8.3

1

44

J/（m

o

l▲K）。27第一節食品貨架期的基本數學模型二、溫度效應方程（一）溫度對食品質量變化速度的影響2.

阿倫尼烏斯（Ar

r

heni

us

）方程阿倫尼烏斯方程是反映化學反應速率常數隨溫度變化關系的經驗公式，應用十分廣泛。其中，k0

和Ea都是與反應系統物質本性有關的經驗常數。可見k與T的關系不是線性的。將式（5-2-8

）兩邊同時取對數，得到：（5

-2

-9

）由式（5-2-9

）可見，lnk與1/T呈線性關系，直線的斜率為-Ea

/R，截距為lnk0

。28第一節食品貨架期的基本數學模型二、溫度效應方程（一）溫度對食品質量變化速度的影響2.

阿倫尼烏斯（Ar

r

heni

us

）方程由阿倫尼烏斯方程可定義活化能（a

c

t

iv

a

t

io

n

e

ne

rg

y）Ea

，其表達式為：（5

-2

-1

0

）則：（5

-2

-1

1

）29第一節食品貨架期的基本數學模型反應類型酶水解脂肪氧化顏色和質地改變非酶褐變蛋白質變性活化能Ea

/（kJ/

m

ol）10~301510~1510~3025~508

0

~

1

2

018二、溫度效應方程（一）溫度對食品質量變化速度的影響2.

阿倫尼烏斯（Ar

r

heni

us

）方程活化能Ea與水分活度、固形物含量、pH等因素相關。當反應機理隨溫度改變時，活化能也隨之改變。文獻報道維生素B1的Ea為8

3.8

6

~

1

2

3.0

0kJ/m

ol，其他維生素的活化能值均在1

2

5.5

2kJ/m

ol范圍內。表5-2-2給出了大多數食品中劣變反應的活化能范圍。表5

-2

-2 食品中劣變反應的活化能范圍30二、溫度效應方程（一）溫度對食品質量變化速度的影響2.

阿倫尼烏斯（Ar

r

heni

us

）方程阿倫尼烏斯方程不僅能說明溫度對反應速度的影響，而且能表明溫度、活化能兩者與反應速度的關系，經推導可得：（5

-2

-1

2

）以R=8.314

4J/（m

ol煉K）并轉變為常用對數，得：（5

-2

-1

3

）式（5-2-13

）表明，在一定的溫度下，活化能Ea越大，Q10就越大；并且，在不同的溫度范圍內，活化能不同，Q10就不相同。第一節食品貨架期的基本數學模型31第一節食品貨架期的基本數學模型二、溫度效應方程（二）溫度對食品酶活性的影響酶是生物體內的一種特殊蛋白質，具有高度的催化活性。絕大多數食品都來源于生物，尤其是生鮮食品含有多種酶類，導致許多反應在食品中能夠發生，有些酶促反應會使食品的質量劣變。一般，當溫度低于30~40℃時，酶催化的反應和一般化學反應一樣，隨著溫度升高而加速。當溫度達到80~90℃時，幾乎所有的酶都失去活性。食品貯藏的溫度一般低于30~40℃，其溫度系數Q1

0一般在2~3之間。32第一節食品貨架期的基本數學模型33二、溫度效應方程（三）溫度對果蔬采收后呼吸的影響水果和蔬菜采收后的呼吸，一方面有利于其抗病能力的提高，另一方面，則消耗了其本身的營養物質。前者有利于提高果蔬的耐貯性，后者則不利于果蔬的貯存。呼吸的實質是有機物在呼吸酶系的作用下發生的生物氧化過程。在一定的溫度范圍內，隨著溫度的升高，酶的活性增加，反應的速度加快，果蔬的呼吸就加速。溫度每升高10℃呼吸強度要增大到原來的2~4倍，它們之間的關系也用溫度系數Q1

0

表示。第一節食品貨架期的基本數學模型34溫度/℃菜豆菠菜黃瓜豌豆胡蘿卜馬鈴薯0.

5~105.

13.

24.

23.

93.

32.

110~242.

52.

61.

92.

01.

92.

2二、溫度效應方程（三）溫度對果蔬采收后呼吸的影響表5-2-3為幾種蔬菜在不同溫度區間的Q1

0值。表5-2-3幾種蔬菜在不同溫度區間的Q10值第一節食品貨架期的基本數學模型二、溫度效應方程（四）溫度對微生物生長繁殖的影響微生物的生命活動是在酶催化下各種物質代謝的結果，而酶的活性受溫度的影響，因此微生物要進行正常的代謝必須有最適宜的溫度，體內的各種生化反應才能協調進行。由于不同的酶催化不同的生化反應，其活化能（Ea

）不同，故溫度系數Q1

0

也不相同。在一定的溫度范圍內，微生物的生長速度與溫度的關系也以溫度系數Q10

表示，定義為溫度每升高10℃，微生物的生長速度與原來生長速度的比值。多數微生物的Q1

0

在1.5~2.5之間。35第一節食品貨架期的基本數學模型三、食品貨架期的預測模型溫度是引起食品質量損失的最主要的環境因素，由式（5-2-8）可知，指數因子或頻率因子（k0

）與溫度無關，結合食品質量變化式（5-2-3），可得：（5

-2

-1

4

）36準確地預測食品的貨架期需要精確估計方程式（5-2-14）中的參數。可采用兩種方法估計這些參數。第一節食品貨架期的基本數學模型37三、食品貨架期的預測模型一種是二步線性最小二乘法，這是傳統方法也是應用最廣泛的方法。第一步是在每個溫度下，回歸估算質量損失速率方程（參見表5-2-1）中反應速率常數k和初始濃度c0

，由c0

的估算偏差可以側面說明模型的準確度。第二步是將由第一步得到的不同溫度下的反應速率常數k，通過l

nk對1/T進行回歸（線性擬合），得到一條斜率為-Ea/R、常數項為I

nk0

的直線，即得到了反應速率與溫度的關系。第一節食品貨架期的基本數學模型三、食品貨架期的預測模型速率常數對絕對溫度的倒數作圖（采用半對數坐標）通常稱為阿倫尼烏斯圖，如圖5-2-1所示。圖5-2-138典型阿倫尼烏斯圖第一節食品貨架期的基本數學模型39三、食品貨架期的預測模型這種直線圖表明該系統遵循阿倫尼烏斯動力學方程，可以采用式（5-2-8）和式（5-2-14）。在貨架期研究中，可以在高溫條件下采集數據，然后用外推的方法求得在較低溫度下的貨架期。即可以結合貨架期加速試驗（accel

er

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eds

hel

f-l

i

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es

t，ASLT），利用高溫作為加速條件，預測得到常溫或低溫條件下產品的貨架期。第一節食品貨架期的基本數學模型40三、食品貨架期的預測模型另一種估算方法為非線性最小二乘法，即所有實驗數據進行一次非線性回歸以估算Ea/R和c

0，而不必計算各溫度下的反應速率，也稱為一步法。可以收集食品在不同貯藏溫度下品質變化數據，采用不同模型回歸分析數據，確定模型的可適用性，并在此基礎上開發能夠表明具有相同質量的等值圖，建立等值圖與溫度和貯藏時間的關系，從而預測食品貨架期。第二節食品貨架期的加速試驗第二節食品貨架期的加速試驗42一、預測食品貨架期基本方法一般可采用兩種基本的方法來預測貨架期：一種方法是把食品置于某種特別惡劣的條件下貯藏，然后每隔一定時間進行品質檢驗（可采用感官評定的方法檢驗品質），重復幾次，最后，將試驗結果外推（合理的推測）以預測正常貯藏條件下的貨架期。另一種方法是根據適用于食品體系的反應動力學原理，科學地設計和實施有效的貨架期試驗，達到以最少的時間、最小的花費獲得最大量信息的目的。這可以通過應用Labuza和Schmi

dl提出的貨架期加速試驗方法來實現。第二節食品貨架期的加速試驗43二、貨架期加速試驗的目的貨架期加速試驗就是針對貨架期預測時間長、效率低、耗資大的實際問題而發展起來的一種方法。通過應用加速手段在短期內預測出產品的真正貨架期。主要應用在以下兩個方面：一是在產品開發階段，通過貨架期加速試驗快速估計出該產品的貨架期。二是在產品投入市場時，為實際的貨架期預測收集動力學參數。當然，亦可以利用貨架期加速試驗，達到改進加工工藝、改善包裝及貯藏條件的目的。第二節食品貨架期的加速試驗44三、食品貨架期加速試驗的方法與步驟（一）加速方法在食品上使用的加速手段主要有：提高溫度、增加濕度和光照等。其中溫度加速試驗使用的較為廣泛。最廣泛使用的加速預測模型是應用阿倫尼烏斯模型，用來描述溫度對反應速度的影響（Labuza and

Schmi

dl

，1985）。第二節食品貨架期的加速試驗45三、食品貨架期加速試驗的方法與步驟（二）基本步驟（1）評估影響食品微生物安全性的各因素，全面分析食品各組分、貯存的過程與條件，確定顯著影響食品貨架期的生物或物化反應及其影響因素。通過分析，如果還沒有進行實驗就發現食品存在嚴重安全隱患而達不到所要求的貨架期，則必須考慮改進產品設計以提升產品品質，如改進配方或工藝過程。第二節食品貨架期的加速試驗46三、食品貨架期加速試驗的方法與步驟（二）基本步驟（2）為貨架期試驗選擇合適的包裝。冷藏、冷凍和罐頭食品可在其最終產品實際包裝所用的容器中進行試驗;脫水食品應貯存于密封玻璃罐或不能透過水汽的包裝袋中進行試驗，保持產品特定的濕度和Aw

。第二節食品貨架期的加速試驗47產品測試溫度/℃對照溫度/℃罐藏食品2

5

，3

0

，3

5

，4

04脫水食品2

5

，3

0

，3

5

，4

0

，4

5-

1

8冷藏食品5

，1

0

，1

5

，2

00冷凍食品-

5

，-1

0

，-1

5<-4

0三、食品貨架期加速試驗的方法與步驟（二）基本步驟（3）確定實驗用貯藏溫度條件，包括測試組溫度和對照組溫度，根據不同食品類型進行選擇，可參照表5-2-4進行。表5-2-4可選加速貯藏實驗溫度條件第二節食品貨架期的加速試驗48三、食品貨架期加速試驗的方法與步驟（二）基本步驟（4）根據食品預期貨架期、處理溫度以及Q10

等這些有用的信息，計算所選各溫度下的測試時間。若沒有Q10

的可靠資料，應該選擇至少三個溫度進行試驗。第二節食品貨架期的加速試驗三、食品貨架期加速試驗的方法與步驟（二）基本步驟（5）確定測試方法以及在每個溫度下的測試頻率。在低于最高試驗溫度的任何溫度下，兩次測試之間的時間相隔不應超過：（5

-2

-1

5

）式中：49--最高試驗溫度T1

時每次測試之間的時間間隔（如天數，周數）；--較低試驗溫度T2時每次測試之間的時間間隔；--T1

-T2

，℃。第二節食品貨架期的加速試驗50三、食品貨架期加速試驗的方法與步驟（二）基本步驟針對每個實驗貯藏條件，收集數據繪圖確定反應6級數。7由各實驗貯藏條件下的反應級數和反應速率，制作恰當的阿倫尼烏斯圖，估算Ea/R和k0

，并預測食品在預期貯藏條件下的貨架期。當然，也可以將食品貯藏在預期貯藏條件下，確定貨架期并驗證預測模型的有效性。不過，在食品工業上，由于時間與成本的限制，很少這樣做。第三節食品貨架期的其它預測技術51一、微生物生長預測模型對于主要由微生物引起腐敗變質的食品來說，貨架期預測的核心是確定特定腐敗菌（Speci

f

i

c

Spoi

l

age

or

gani

s

m，SSO），并建立相應的生長模型。在此基礎上，通過預測SSO的生長趨勢就可以成功預測食品的貨架期。目前，世界上已開發了多種食品微生物生長模型預測軟件。第三節食品貨架期的其它預測技術52二、水分敏感型食品防潮包裝模型對于水分敏感的食品來說，預測貨架期需要建立等溫吸濕模型。等溫吸濕模型取決于食品中水分的狀態，可以劃分為三個范圍，如表5-2-5所示。ＡＷ0.

00~0.

350.

35~0.

60單分子層吸收多分子層吸收0.

60~1.

00伴隨可溶性成分溶解水凝結到毛細孔中表5-2-5食品中水分活度與水的物理狀態之間的關系食品中水的狀態

ＡＷ

食品中水的狀態第三節食品貨架期的其它預測技術二、水分敏感型食品防潮包裝模型這三個范圍的食品等溫吸濕曲線方程見表5-2-6。表5-2-6食品吸濕研究中常見的方程4523注：Mm為單分子層濕含量，M0.5為當AW＝0.5時的濕含量，Hm為單分子層吸濕熱，H1為蒸汽冷凝熱，H2為多層吸附的剩余熱。第三節食品貨架期的其它預測技術54二、水分敏感型食品防潮包裝模型注意：不同水分活度（Aw）的食品，要使用不同的模型來描述各自的吸濕等溫特性。如BET（br

unauer-e

mme

t

t-t

el

l

er

）模型適合Aw在0.05～0.45之間的食品；GAB（gugge

nhei

n-ander

s

on-

de-boer

）模型適合Aw在0.1～0.9之間的食品。第三節食品貨架期的其它預測技術55三、應用統計學方法的預測模型由于一些食品體系的復雜性或者指標的多樣性，往往會遇到多個指標反而更難清晰地反映食品在貯藏過程中的品質變化的問題。這時，需要借助統計學的方法。例如，采用相關矩陣分析（cor

r

el

at

i

on

ma

t

r

i

ces

）的方法來研究兩組及兩組以上變量間的相關程度；采用主成分分析（f

act

or

anal

ys

i

s

）的方法，將繁雜的多指標問題轉化成少數幾個獨立變量的問題，從而簡化問題的