第四章電化學(xué)基礎(chǔ)2024/4/12氧化值的概念和氧化還原反應(yīng)的定義，熟練計(jì)算元素氧化值；熟悉原電池的結(jié)構(gòu)及正負(fù)極反應(yīng)的特征；熟悉標(biāo)準(zhǔn)電極電位概念；熟悉電池電動(dòng)勢(shì)與自由能變的關(guān)系

電池組成式的書寫；根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷氧化還原反應(yīng)方向；通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)；電極電位的Nernst方程、影響因素及有關(guān)計(jì)算。

熟悉：掌握：教學(xué)要求2024/4/12

電極類型、電極電位產(chǎn)生的原因；了解電位法測(cè)量溶液pH的原理及pH操作定義；了解電化學(xué)與生物傳感器及其應(yīng)用了解：2024/4/12

是指某元素的一個(gè)原子的表觀荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。1）同種元素可有不同的氧化數(shù)；2）氧化數(shù)可為正、負(fù)、分?jǐn)?shù)或零；3）氧化數(shù)不一定符合實(shí)際元素的電子轉(zhuǎn)移情況。S2O32-,S的氧化數(shù)為＋24）氧化數(shù)和化合價(jià)的區(qū)別

注意:1.氧化數(shù)2024/4/12第一節(jié)氧化還原反應(yīng)和氧化數(shù):年代氧化反應(yīng)還原反應(yīng)18世紀(jì)末與氧化合從氧化物奪取氧19世紀(jì)中化合價(jià)升高化合價(jià)降低20世紀(jì)初失去電子得到電子歷史發(fā)展認(rèn)識(shí)不斷深化2.氧化還原反應(yīng)Fe+Cu2+=Fe2++Cu還原態(tài)=氧化態(tài)+ne,

電子轉(zhuǎn)移

(酸＝堿+nH+,

質(zhì)子轉(zhuǎn)移)共軛關(guān)系2024/4/12第一節(jié)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)的定義元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。Zn+Cu2+=Cu+Zn2+氧化值升高稱為氧化反應(yīng)，例如Zn→Zn2+

；氧化值降低稱為還原反應(yīng)，例如Cu2+→Cu。電子供體失去電子，稱為還原劑，如Zn；電子受體得到電子，稱為氧化劑，如Cu2+。2024/4/12第一節(jié)氧化還原反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)可以根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移，由兩個(gè)氧化還原半反應(yīng)構(gòu)成：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+一個(gè)半反應(yīng)是氧化反應(yīng)：Zn-2e-

→Zn2+

；一個(gè)半反應(yīng)為還原反應(yīng)：Cu2++2e-

→

Cu。氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)同時(shí)存在，在反應(yīng)過(guò)程中得失電子的數(shù)目相等。2024/4/12第一節(jié)氧化還原反應(yīng)氧化還原電對(duì)：

氧化還原半反應(yīng)用通式寫做氧化型+ne-

還原型或Ox+ne-

Red氧化型物質(zhì)/還原型物質(zhì)氧化型物質(zhì)，還原型物質(zhì)如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+

如Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2+

2024/4/12第二節(jié)原電池和電極電勢(shì)2024/4/12第二節(jié)原電池和電極電位2、電池的反應(yīng)將ZnSO4

溶液和Zn片構(gòu)成Zn半電池，是原電池的負(fù)極(anode)；CuSO4溶液和Cu片構(gòu)成Cu半電池，是原電池的正極(cathode)。負(fù)極反應(yīng)Zn→Zn2++2e-

（氧化反應(yīng)）正極反應(yīng)Cu2++2e-

→Cu（還原反應(yīng)）由正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)所構(gòu)成的總反應(yīng)，稱為電池反應(yīng)(cellreaction)。Zn+Cu2+Cu+Zn2+化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置1原電池2024/4/12書寫原電池符號(hào)的規(guī)則：

⑴負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示。

⑵半電池中兩相界面用“”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明ci

，

pi

。⑶純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開?！?、原電池組成式2024/4/12第二節(jié)原電池和電極電位電極類型金屬-金屬離子電極如：Zn2+/Zn電極，電極組成式Zn|Zn2+(c)電極反應(yīng)Zn2++2e-Zn氣體電極如：氯氣電極，電極組成式Pt|Cl2(p)|Cl-(c)電極反應(yīng)Cl2+2e-2Cl-2024/4/12第二節(jié)原電池和電極電位電極類型金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極如：Ag-AgCl電極電極組成式Ag|AgCl(s)|Cl-(c)電極反應(yīng)AgCl+e-Ag+Cl-氧化還原電極如：Fe3+/Fe2+電極電極組成式Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)電極反應(yīng)Fe3++e-Fe2+2024/4/12Cr2O72-+6Cl-+14H+→

2Cr3++3Cl2↑+7H2O電極反應(yīng)Cr2O72-+14H++6e-→

2Cr3++7H2O還原

2Cl--2e-

→Cl2氧化原電池符號(hào)Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)Pt(+)

(-)Pt,Cl2(p)Cl-(c)原電池的表示方法2024/4/12二、電極電勢(shì)的產(chǎn)生(雙電層模型)2024/4/12

簡(jiǎn)單地講，金屬越活潑，溶解成離子的傾向愈大，離子沉積的傾向愈小，達(dá)到平衡時(shí)，電極的金屬板上累積的負(fù)電荷就較多，電極電勢(shì)越低；相反，金屬越不活潑溶解傾向則愈小，沉積的傾向愈大，電極電勢(shì)越高。E＝(+)–(-)

原電池的電動(dòng)勢(shì)等于組成原電池的兩個(gè)電極之間的電勢(shì)之間的電勢(shì)差2024/4/12三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

指定溫度(25℃)，濃度均為1mol/L,氣體的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa),固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢(shì)。用

(V)來(lái)表示無(wú)法測(cè)定其絕對(duì)值，只有相對(duì)值2H+

+2eH2

(H+/H2)=0.0000(V)標(biāo)準(zhǔn)氫電極:2024/4/12

鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強(qiáng)的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/L

的溶液中，25℃下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力的純H2氣流，與溶液中的H+達(dá)平衡。氫電極示意圖2024/4/12標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定

將待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，在25℃下，用檢流計(jì)確定電池的正、負(fù)極，然后用電位計(jì)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)E＝(+)–(-)如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，鋅為負(fù)極，氫為正極，測(cè)得E

＝0.7618(V),則

E

(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)2024/4/12測(cè)定裝置示意圖2024/4/12第二節(jié)原電池和電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位表(298.15K)半反應(yīng)

o/VNa++e-Na-2.71Zn2++2e-Zn-0.7618Pb2++2e-Pb-0.12622H++2e-H20.00000Cu2++2e-Cu0.3419O2+2H++2e-H2O20.695Cl2+2e-2Cl-1.35827MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O1.507氧化劑的氧化能力增強(qiáng)還原劑的還原能力增強(qiáng)2024/4/12注意點(diǎn):1.對(duì)同一電極,氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng),則還原態(tài)的還原性越弱,反之亦然.2.對(duì)同一電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)不隨電極反應(yīng)方向的改變而改變.3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)值與電極反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)無(wú)關(guān).2024/4/12氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極2024/4/12橋梁公式:第三節(jié)原電池的E與△G的關(guān)系2024/4/122024/4/12Wmax=-E

Q-rGm?

(T)＝Wmax-zF(+

?

–?)-rGm?

(T)=-zE?F=使用前提:

體系只做體積功與電功推導(dǎo)過(guò)程如下:Q=zFF=96485c/mol2024/4/12例：已知：求Wmax?因?yàn)閦=10,所以Wmax=-G=-zEF=1096485(1.195-0.337)=827.8kJ/mol解：2024/4/12第三節(jié)電池電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能二、用電池電動(dòng)勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：

o

(Ox1/Red1)>

o(Ox2/Red2)，Eo>0，

Gom<0,反應(yīng)正向自發(fā)；

o(Ox1/Red1)<

o(Ox2/Red2)，Eo<0，

Gom>0,反應(yīng)逆向自發(fā)；

o

(Ox1/Red1)=

o(Ox2/Red2)，Eo=0，

Gom=0,反應(yīng)達(dá)到平衡。2024/4/12第三節(jié)電池電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能例

計(jì)算Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O的

Gom，并判斷反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是否自發(fā)進(jìn)行。解正極Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O查表得

o(Cr2O72-/Cr3+)=1.232V負(fù)極Fe3++e-Fe2+，查表得

o

(Fe3+/Fe2+)=0.771V

Eo

=

o(Cr2O72-/Cr3+)-

o

(Fe3+/Fe2+)=1.232V-0.771V=0.461V配平氧化還原方程式中電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=6

Gom=-nFEo

=-266.9kJ·mol-1<0故反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。2024/4/12第三節(jié)電池電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能三、電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù)根據(jù)

Gom=-nFEo又

Gom=-RTlnKo即得RTlnKo

=

nFEo將T=298.15K，R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485C·mol-1代入，得室溫下，

2024/4/12第三節(jié)電池電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)有以下規(guī)律：平衡常數(shù)與電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)有關(guān)，而與物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)；氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)；氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度有關(guān)；一般認(rèn)為，當(dāng)n=2，Eo

>0.2V時(shí)，或n=1，Eo>0.4V時(shí)，Ko>106，此平衡常數(shù)已相當(dāng)大，反應(yīng)進(jìn)行得比較完全。2024/4/12第四節(jié)電極電勢(shì)的Nernst方程式2024/4/12受濃度、溫度等因素影響2024/4/12-----能勢(shì)特方程2024/4/12應(yīng)用Nernst方程的注意事項(xiàng):1)

的大小決定于[氧化型]/[還原型]活度的比3)氧化型、還原型的物質(zhì)系數(shù)，做為活度的方次寫在Nernst方程的指數(shù)項(xiàng)中2)電對(duì)中的固體、純液體濃度為1，溶液濃度為相對(duì)活度，氣體為相對(duì)分壓

p/p?。4)Nernst方程與溫度有關(guān)2024/4/12MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2O5)電極反應(yīng)式中的氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)并非專指氧化數(shù)發(fā)生變化的物質(zhì)，而是包括了參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)2024/4/12解：pOH=1,c(OH

)=101mol·dm3已知:求pOH=1,pO2=100kPa時(shí),電極反應(yīng)(298K)O2+H2O+4e=4OH

的例一2024/4/12例

已知

o(Pb2+/Pb)=-0.1262V，原電池(-)Pb│Pb2+(1mol/L)‖H+(1mol/L)│H2(100kPa),Pt(+)問(wèn)：(1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，2H++PbH2+Pb2+反應(yīng)能發(fā)生嗎？(2)若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc及Ac-濃度均為1mol/L，H2的分壓為100kPa，反應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化嗎？

例二2024/4/12解(1)正極：2H++2e-H2，

o(H+/H2)=0.0000V

負(fù)極：Pb2++2e-

Pb，

o(Pb2+/Pb)=-0.1262V=0.00000V-(-0.1262V)=0.1262V>0由于電池電動(dòng)勢(shì)大于零，該反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行。(2)加入NaAc后，氫電極溶液中存在下列平衡：HAcH++Ac-[H+]=[HAc]KHAc/[Ac-]達(dá)平衡后，溶液中HAc及Ac-濃度均為1mol·L-1,2024/4/12

KHAc=1.76×10-5，[H+]=1.76×10-5mol·L-1

=-0.281V-(-0.1262V)=-0.155V<0

反應(yīng)逆向自發(fā)，電池的正負(fù)極也要改變。2024/4/12例

已知Ag++e-Ag，

o=0.7996V若在電極溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-濃度為1mol·L-1，求298.15K時(shí)的電極電位（已知AgCl的