*單元5典型化工過程工藝計算1任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖知識目標：熟悉合成氨廠CO變換反應原理，掌握t-x圖的構成。技能目標：能用Excel計算CO變換率和氣體溫度，計算絕熱反應操作線方程、平衡線方程和最佳反應溫度線方程。能用Excel繪制CO變換反應的t-x圖。一、CO變換工藝簡介二、

確定變換爐一段出口溫度和一段變換率三、

計算計算絕熱反應操作線方程、平衡線方程和最佳反應溫度線方程四、

采用Excel繪制CO變換爐一段t-x圖返回*單元5典型化工過程工藝計算2任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖一、CO變換工藝簡介(1)合成氨生產總體步驟:①原料氣制造②原料氣凈化③壓縮,合成(2)典型流程①以固體煤為原料的中小型合成廠流程*單元5典型化工過程工藝計算3任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖一、CO變換工藝簡介(1)合成氨生產總體步驟:①原料氣制造②原料氣凈化③壓縮,合成(2)典型流程②以天然氣、輕烴為原料的大型合成廠流程*單元5典型化工過程工藝計算4任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖一、CO變換工藝簡介(2)典型流程③以重油為原料的合成廠流程*單元5典型化工過程工藝計算5任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖一、CO變換工藝簡介(3)CO變換原理①CO變換反應:CO+H2O(g)?CO2+H2

h298=－41.19kJ/mol☆特點:可逆,放熱,等容,需Cat☆由于Cat具有優良的選擇性,其它副反應可忽略不計!☆反應熱和平衡常數隨反應溫度的升高都減少,故低溫有利于反應平衡向正方向移動!②實際變換率(x):反應掉的CO量與反應前的CO量(a=mol)的比值,此值的大小說明了反應的程度。x=(a-b)/a☆實際生產中是根據變換前后干氣中CO的體積分率(mol分率)進行計算*單元5典型化工過程工藝計算6一、CO變換工藝簡介(3)CO變換原理☆實際變換率x,采用干基為計算基準時△當原料氣中不含O2時

CO+H2O(g)?CO2+H2惰性氣體干總濕總反應前ya

b

yc

yd1-ya-yc-yd11+b反應后ya-yax

b-yax

yc+yax

yd+yax1-ya-yc-yd1+yax1+b△當原料氣中含O2時

CO+H2O(g)?CO2+H2O2干總濕總反應前ya

b

yc

ydyO211+b反應后ya-yax

b-yax+2yO2

yc+yax

yd+yax-2yO201+yax-3yO21+b*單元5典型化工過程工藝計算7任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖一、CO變換工藝簡介(3)CO變換原理②實際變換率(x)計算舉例:已知干半水煤氣流量為2000kmol/h,其mol%組成如下表:成份COH2CO2N2

變換前26401321100變換后干變換氣中CO為2.10%,求變換率及干變換氣量和組成?解:n變=n半(1+x

yco)=2000(1+0.9003

0.26)=2468.2kmol/h

y

H2=(yH2+x

yco)/(1+x

yco)=(0.40+0.9003

0.26)/(1+0.9003

0.26)=0.5138y

CO2=(yCO2+x

yco)/(1+x

yco)=(0.13+0.9003

0.26)/(1+0.9003

0.26)=0.2950y

N2=yN2/(1+x

yco)=0.21/(1+0.9003

0.26)=0.1702檢驗:y

CO2+y

H2+y

CO2+y

N2=0.021+0.5138+0.2950+0.1702=1*單元5典型化工過程工藝計算8一、CO變換工藝簡介思考:

實際變換率最大能否達到100%?受什么限制?不能達100%,受反應平衡限制,最大變換率等于反應條件下的平衡變換率!③平衡變換率:平衡時反應掉的CO量與反應前CO量的比值x*△原料氣中不存在O2時

CO+H2O?CO2+H2其它干

濕

開始ya

yb

yc

yd1

ya

yb

yc

yd1

yb1平衡ya

x*ya

yb

x*ya

yc+x*ya

yd+x*ya1

ya

yb

yc

yd1+x*ya

yb1展開上式得:(Kp

1)ya2(x*)2

[Kp(ya+yb)+(yc+yd)]yax*+(Kpyayb

ycyd)=0任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖*單元5典型化工過程工藝計算9一、CO變換工藝簡介③平衡變換率(x*)△原料氣中不存在O2時展開上式得:(Kp

1)ya2(x*)2

[Kp(ya+yb)+(yc+yd)]yax*+(Kpyayb

ycyd)=0令:W=(Kp

1),U=Kp(ya+yb)+(yc+yd),V=Kpyayb

ycyd

Wya2(x*)2

Uyax*+V=0平衡常數計算經驗公式:lgKp=3994.704/T+12.220227lgT-0.004462T+0.67814

10-6T2-36.72508當t=300~520℃:lnKp=4575/Te-4.33 (5-20)任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖*單元5典型化工過程工藝計算10一、CO變換工藝簡介③平衡變換率(x*)△原料氣中不存在O2時展開上式得:(Kp

1)ya2(x*)2

[Kp(ya+yb)+(yc+yd)]yax*+(Kpyayb

ycyd)=0令:W=(Kp

1),U=Kp(ya+yb)+(yc+yd),V=Kpyayb

ycyd

Wya2(x*)2

Uyax*+V=0平衡常數計算經驗公式:lgKp=3994.704/T+12.220227lgT-0.004462T+0.67814

10

6T2-36.72508

計算步驟:步驟1:由T(K)求出Kp步驟2:由入口半水煤氣濕基組成分別求出W,U,V步驟3:由計算式求出x*

任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖*單元5典型化工過程工藝計算11一、CO變換工藝簡介③平衡變換率(x*)△原料氣中存在O2時展開上式得:(Kp

1)ya2(x*)2

[Kp(ya+yb)+(yc+yd)+2yo(Kp

1)]yax*+(Kpyayb

ycyd+2Kpyayo+2ycyo)=0令:W=(Kp

1),U

=Kp(ya+yb)+(yc+yd)+2yo(Kp

1),V

=Kpyayb

ycyd+2yo(Kpya+yc)Wya2(x*)2

U

yax*+V

=0

CO+H2O?CO2+H2干

濕

開始yaybycyd1

yb1平衡ya

x*yayb

x*ya+2yoyc+x*yayd+x*ya

2yo1+x*ya

yb

3yo1

yo任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖*單元5典型化工過程工藝計算12任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖③平衡變換率(x*)上例中H2O/CO=3(mol比),變換爐出口溫度為360℃,求對應的平衡變換率和平衡溫距?(變換爐出口實際組成對應的平衡溫度與實際出口溫度之間的差值)

解:對應1mol干氣,加入的水蒸氣量為:3

0.26=0.78mol將進口干基組成化為濕基組成如下:如CO濕基組成:ya=0.26/(1+0.78)=0.14607成份COH2CO2N2H2O干

濕

干組成0.260.400.130.21/1.00

濕組成

0.146070.224720.073030.117980.438200.561801.00lgKp=3994.704/T+12.220227lgT

0.004462T+0.67814

10

6T2

36.72508將T=360+273.15=633.15代入上式得:lgKp=1.265957

Kp=18.44834W=Kp

1=17.44834、U=Kp(ya+yb)+(yc+yd)=11.07656、V=Kpyayb

ycyd=1.164412*單元5典型化工過程工藝計算13任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖③平衡變換率(x*)變換爐出口實際組成對應的平衡溫度與實際出口溫度之間的差值Jp=0.35623×0.20454/(0.01456×0.30669)=16.3177

370.55℃平衡溫距:370.55-360=10.55℃☆平衡溫距一般設計時大于20℃,實際生產中一般控制在16~20℃左右;☆平衡溫距大,說明催化劑活性好;☆平衡溫距大,說明反應器推動力大,尚有反應余力;☆最佳反應溫度Tm:可逆放熱反應速度最快時對應的溫度*單元5典型化工過程工藝計算14任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖(4)實際變換反應設備——變換爐實際生產過程中,當干原料氣中yCO＞11%時,變換爐必須分段,目前大多采用2~3段中溫變換。如圖A為兩段段間用冷激水直接冷激降溫中變爐,圖B為兩段段間采用間接冷卻方式降溫的中變爐。一、CO變換工藝簡介*單元5典型化工過程工藝計算15任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖二、

確定變換爐一段出口溫度和一段變換率例5-8已知某廠變換系統操作壓力為1.8MPa,采用兩段變換。變換爐一段入口干氣的溫度t1=380℃,入口氣體中H2O(g)/CO=3(mol比),入口氣體的干基組成如下:組成COH2N2CO2CH4Ar

mol%28.3040.0021.709.300.500.20100.00若變換催化劑最高允許溫度為500℃，試確定此變換爐一段的工藝條件。

任務分析：變換爐一段工藝條件主要是指一段出口溫度、一段變換率。

*單元5典型化工過程工藝計算16任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖二、確定變換爐一段出口溫度和一段變換率例5-8求解步驟步驟1:先以變換爐一段出口500℃為限,進行熱量衡算，計算出一段出口變換率x1、一段出口氣體組成；步驟2:由一段出口組成，計算出對應的平衡溫度Te1，用平衡溫距（

T=Te–T2）檢驗，若

T≥15~20℃，則符合要求，繼續以下步驟，否則調整變換率，即以一較前計算值小些的x重新計算一段出口組成，直到滿足平衡溫距的要求；步驟3：計算一段操作線、平衡線、最佳反應溫度線；

步驟4：將一段操作線、平衡線、最佳反應溫度線繪于同一t~x圖，至此完成任務。

*單元5典型化工過程工藝計算17二、

確定變換爐一段出口溫度和一段變換率例5-8解:(1)變換爐一段物料衡算以100kmol入一段干原料氣為計算基準,由入口氣體中H2O(g)/CO=3(mol比),可得入口濕氣組成,并將一段進出口氣體中各組分的物質的量列于表5-12中。表5-12變換爐一段進出氣體中各組分的物質的量明細表組分一段入口一段出口kmol數濕氣mol%分壓/MPakmol數濕氣mol%CO28.315.31%0.2755028.3(1-x)28.3(1-x)/184.9H24021.63%0.3894040+28.3x(40+28.3x)/184.9N221.711.74%0.2112521.711.74%CO29.35.03%0.090549.3+28.3x(9.3+28.3x)/184.9CH40.50.27%0.004870.50.270%Ar0.20.11%0.001950.20.108%H2O84.945.92%0.8265084.9-28.3x(84.9-28.3x)/184.9合計184.9100.00%1.80000

任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖*單元5典型化工過程工藝計算18二、確定變換爐一段出口溫度和一段變換率例5-8解:(2)變換爐一段熱量衡算以出口溫度500℃為計算基準,計算途徑如圖7-15所示。

思考:能否采用先反應后升溫?即：

HR=

H1+

H2=0即：

HR=

H1+

H2=0①

H1的計算由于變換系統操作壓力為1.8MPa,已非常壓,因此在顯熱計算時需考慮壓力對cp的影響,即此時的cp不僅是溫度的函數,同時也是壓力的函數。若采用先反應的方法,則產物的mol分率中含未知數x,這樣無法計算各組分分壓。此處推薦采用cp=f(T,p)的經驗公式,原料氣中各組分cp=f(T,p)的經驗公式如下:任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖*單元5典型化工過程工藝計算19二、確定變換爐一段出口溫度和一段變換率例5-8cp=f(T,p)的經驗公式注意:公式中分壓單位MPa,cp=f(T,p)單位cal/(mol

K),具體時還需乘換算因子4.184將單位換算為J/(mol

K)。∴

H1=768329.10kJ*單元5典型化工過程工藝計算20二、確定變換爐一段出口溫度和一段變換率例5-8②

H2的計算

由式（5-21）計算出1kmolCO反應熱為：

h2=–37309.24kJ/kmol

H2=28.3

(–37309.24)

0.97x=–1024175.99x

由

H1+

H2=0得：768329.10=–1024175.99x,解得：x=0.7502(3)出口平衡溫度和平衡溫距檢驗將變換率x=0.7502代入表5-12一段出口kmol數和濕氣mol%組成表達式中進行計算，所得結果列于表5-13。

組分kmolmol%組分kmolmol%CO7.0703.823%CH40.5000.270%H261.23033.115%Ar0.2000.108%N221.70011.736%H2O63.67034.435%CO230.53016.512%合計184.900100.000%*單元5典型化工過程工藝計算21二、確定變換爐一段出口溫度和一段變換率例5-8(3)出口平衡溫度和平衡溫距檢驗組分kmolmol%組分kmolmol%CO7.0703.823%CH40.5000.270%H261.23033.115%Ar0.2000.108%N221.70011.736%H2O63.67034.435%CO230.53016.512%合計184.900100.000%一段出口組成對應的平衡常數為：

由式(5-20)得：Te=4575/(lnKp+4.33)=4575/(ln4.1531+4.33)=795.12K平衡溫距：

T=Te

T2=795.12

773.15=21.97K＞15~20K，滿足要求

返回任務3計算并繪制合成氨廠CO變換反應的t-x圖*單元5典型化工過程工藝計算22三、

計算計算絕熱反應操作線方程、平衡線方程和最佳反應溫度線方程

(1)絕熱反應操作線方程所謂絕熱反應操作線方程是指在絕熱條件下發生反應時轉化率(變換率)與床層出口溫度之間的關系。

若能處理得到T1~T2之間混合氣體的平均恒壓摩爾熱容,則其表達式為：注意：式(5-22)是采用原料氣先升溫后反應的處理方法,也可采用先在進口溫度下反應,一段變換氣再由T1~T2升溫吸熱的方法。絕熱操作線方程為一直線方程,進出口狀態點必在此直線上,具體作圖時只需根據進出口狀態點,即點(380,0),(500,0.7502)就可直接在t~x圖上畫出絕熱操作線,如圖5-43中直線AB所示。*單元5典型化工過程工藝計算23三、

計算計算絕熱反應操作線方程、平衡線方程和最佳反應溫度線方程

(2)平衡線方程由式(5-19)計算