石油化工“三廢”治理技術廢水治理技術油水分離技術固液分離技術化學氧化技術生物處理技術油水分離技術－重力分離廢水中的油通常以浮油（>30μm)、粗分散油和乳化油（3μm－1μm）、溶解油（<1μm)。油粒在水中上浮的速度－斯托克斯公式。可分離的油密度不大于0.95g/cm3，通常為0.85~0.95g/cm3；（3）平流隔油池理論上可去除的油珠直徑為100~150μm，出水油含量不小于100mg/L

油水分離技術－重力分離平流式隔油池主要設計參數水平流速2mm/s－5mm/s有效水深1.5m-2.5m池深與池寬的比值0.3－0.5停留時間1.5h－2h油水分離技術－重力分離立式除油罐液流上升流速對流碰撞聚結油層過濾1-進水管;2-中心筒;3-配水管;4-集水干管;5-集水總干管;6-出水箱;7-出水管;8-集油槽;9-出油管油水分離技術－重力分離重力式自動油水分離器油水分離技術－重力分離油罐自動切水器油水分離技術－集結過濾(1)聚結板式油水分離器（CPISeparator—CoalescingPlateInterceporSeparator）：包括上向流斜板、下向流斜板、橫向流斜板、錯置式波紋板（或斜通道波紋板）、水平板、豎向板等類型(2)聚結填料式（coalescingmedia）油水分離器：填料可分為空心環、模塊化多孔填料、穿孔管、絲網、纖維束或纖維球等。油水分離技術－集結過濾可分離的油密度不大于0.95g/cm3，通常為0.85~0.95g/cm3；（3）早期的斜板隔油池（Tilted(Inclined)PlateCPISeparator）可分離的油珠直徑為60μm；（4）新型聚結板式油水分離器和填料式油水分離器，可分離的油珠直徑為20μm。油水分離技術－集結過濾（1）介質過濾器：采用親油性顆粒填料作為濾床，又稱聚結過濾器，濾料主要包括石英砂、聚丙烯顆粒、無煙煤、胡桃核、活性炭以及纖維球等。（2）濾筒型過濾器（CartridgeFilter）：材料為親油性材料，如聚丙烯、尼龍、玻璃纖維、聚氨脂等；（3）超濾：采用親油性超濾膜。油水分離技術－集結過濾（1）用于二級或三級除油；（2）介質過濾器：直接過濾，不能去除10μm以下的乳化油，原因乳化油表面帶有大量的電荷，具有阻聚作用；在加藥破乳條件下，可去除直徑為1~5μm的乳化油，（2）濾筒型過濾器性能與介質過濾器類似，但因易堵不能承受固體物含量高的水質，另外其表面潤濕性能易被表面活性劑破壞，適用于固體物和油含量少的水質。（3）超濾裝置因超濾膜易堵，使用范圍較小。油水分離技術－離心分離（1）用于一級除油；（2）可分離的油密度不大于0.95g/cm3，通常為0.85~0.95g/cm3。（3）溢流比為10%~20%，可分離的最小油珠直徑為35μm（去除率85%）；（3）優點是體積小，在輪船、海上鉆井平臺使用較多；油水分離技術－離心分離油水分離技術－浮選溶氣氣浮強化油粒上浮，強化油粒聚并。油水分離技術－浮選葉輪式氣浮油水分離技術－浮選噴射式氣浮油水分離技術－溶解油蒸汽汽提和空氣吹脫（層析器）溶解性有機物，低分子有機物。廢水的化學氧化處理濕式空氣氧化臭氧氧化雙氧水氧化催化光氧化電解（催化）氧化廢水的化學氧化處理-濕式空氣氧化序言（PreliminaryRemarks）濕式空氣氧化法（ZimmermanProcess）催化濕式空氣氧化法（CatalyticWetOxidationProcess）濕式空氣氧化與生物處理結合的廢水處理方法（WastewaterTreatmentbyCombinationofWetAirOxidationandActivatedSludgeSystem）廢水的化學氧化處理-濕式空氣氧化濕式空氣氧化法是以發明者的名字Zimmerman命名的工藝過程，叫做ZimmermanProcess。這種方法作為含有高濃度COD成分廢水的處理法，一直被廣泛應用（在日本約有80座，世界上有300多座在運轉，中國在一些工藝引進的同時也引進了5座，寶鋼，4家乙烯廠）。濕式氧化法是廢水熱處理技術中的代表。所謂濕式空氣氧化法，就是把水中溶解或懸浮的成分，以原有狀態氧化分解，同時，把產生出來的氧化（燃燒）熱量用蒸汽或動力的形式回收，是一種不用催化劑的方法。ZimmermanProcess就是這種方法。而使用催化劑的方法是新開發的接觸式濕式氧化法（CatalyticWetOxidationProcess）。在高溫、高壓下、以氧（空氣）為氧化劑氧化時，在反應過程中水的存在（保持液體狀態）是必要條件。所以，反應器內的溫度要保持在水的臨界溫度374C以下。這種方法與其它燃燒法不同，特點是可以不進行蒸發濃縮或脫水，但廢水中的污染成分的處理能力上，濕式氧化法和催化濕式氧化法大不相同。廢水的化學氧化處理-濕式空氣氧化工藝原理濕式空氣氧化法的工藝原理就是將溶解或懸浮著的有機物質的廢水在加壓、加溫條件下，不斷地通入空氣，使空氣中的氧溶解于水中（也有使用純氧或富氧空氣），在150℃到水的臨界溫度374℃之間，使有機物進行氧化分解，氧化后廢水中有害有機物質變為無害物質或無機物，達到處理的目的廢水的化學氧化處理-濕式空氣氧化濕式空氣氧化的反應過程WAO降解廢水中有機物的過程一般認為包括熱分解、局部氧化和完全氧化三個階段。（1）熱分解：在過程中，大分子量的有機物溶解和水解，但并沒有被氧化。熱分解的速率主要取決于溫度，其特點是固體COD減少和可溶性COD增加，而總COD不變。（2）局部氧化：在這過程中，大分子量的有機物分子轉化成分子量較低的中間產物，如：乙酸、甲醇、甲醛和其它類似的物質。同時含氮有機化合物氧化到氨和一些低分子的中間產物。（3）完全氧化：局部氧化產生的有機中間產物進一步氧化成二氧化碳和水。含氮的低分子有機化合物氧化到氨。WAO過程中COD、BOD和揮發酸之間有特定的關系：過程初期因分子量大的有機物分解和局部氧化成易于生物降解的小分子有機物，廢水的化學氧化處理-濕式空氣氧化導致COD減少及BOD和揮發酸增加。隨著COD的繼續下降使BOD達到最大值和揮發酸的繼續增加。最終因揮發酸等中間產物的完全氧化，COD、BOD和揮發酸濃度都將降低，生成二氧化碳和水。總之在WAO過程中，復雜的有機物降解成簡單的有機物，這種降解比COD的下降更快，因而，即使是低氧化度的WAO，也將顯著提高廢水的BOD/COD比值而改善生物可處理性。在WAO過程中，廢水中的氰化物、亞硝酸鹽和硫代氰酸鹽等分子量較小的毒基化合物也能迅速被氧化，各種無機硫化物、硫醇及酚等也能被破壞廢水的化學氧化處理-濕式空氣氧化廢水的化學氧化處理-濕式空氣氧化廢水的化學氧化處理-濕式空氣氧化廢水的化學氧化處理-臭氧氧化臭氧氧化屬自由基反應，反應歷程如下：在堿性介質中，分解產生自由基的速度很快。廢水的化學氧化處理-臭氧氧化處理煉油生化出水時不同pH值時臭氧濃度對COD去除率的影響廢水的化學氧化處理-臭氧氧化臭氧氧化法處理成本廢水的化學氧化處理-臭氧氧化采用臭氧氧化法處理廢水，在偏堿性的條件下降低廢水COD的效果好，廢水COD的去除效果隨臭氧濃度的增大而提高。采用臭氧氧化處理廢水，能提高廢水的生化性。廢水的化學氧化處理-電化學氧化電化學氧化技術以其環境兼容性和友好性的特點，特別是可以直接電化學氧化或間接電化學氧化降解生物難降解有機物等優點引起了人們的廣泛關注。電化學氧化主要以電子為試劑，不需要添加任何化學試劑。近年來，電化學氧化技術已在垃圾滲濾液、制革廢水、印染廢水、煉油廢水等領域進行了應用研究廢水的化學氧化處理-電化學氧化電化學氧化借助具有電催化活性的陽極材料，能有效形成氧化能力極強的羥基自由基（.OH)，當廢水中含有氯離子時，產生的次氯酸的氧化性有助于廢水中污染物的氧化。廢水生物氧化處理活性污泥法接觸氧化氧化溝膜生物反應器氧化塘特種微生物的篩選、強化培養廢水生物氧化處理強化廢水生物氧化處理的途徑增加生物反應器中生物量增加針對性微生物種類廢水生物氧化處理固定式填料：懸掛式填料懸浮式填料新型生物填料：固定化微生物填料和仿真填料廢水處理－過濾技術包括：氣浮、沉降、介質過濾、微濾、超濾氣浮、澄清：適用高濃度、大顆粒固液分離出水懸浮物高（20mg/L以上）出水水質穩定性差微濾、超濾：屬于膜分離領域處理精度高，出水水質好易堵——僅適合低濃度水處理可去除粒徑：微濾——0.1～0.5μm

超濾——0.01～1.0μm

過濾器的種類分類：可按濾料、濾速、水流方向、更多是根據濾床移動與否分為固定床和移動床兩種濾料：石英砂、無煙煤、胡桃核、活性炭、纖維束或纖維球等固定床過濾器缺點（1）不能實現連續過濾產水：過濾與反洗過程需交替進行操作與管理復雜（2）濾料清洗效果差：床層內部懸浮物不易洗出隨時間的延長，出水水質變差出水SS有時高于進水（3）易堵塞，使用時間短石英砂過濾器一般1~2年纖維類過濾器的時間更短原因—床層內部滋生微生物濾料因生物粘泥結團，堵塞濾床（4）納污量低—截留懸浮物依靠濾床表層及以下300~400mm的濾料不適合SS濃度高的水處理（5）反洗水量大—使用初期占進水的5~10%

后期因床層堵塞，反洗頻繁固定床過濾器缺點廢水去除懸浮物技術－移動床洗滌器出水區出水管提升管濾料輸送管布水管整流體壓縮空氣出水原水清洗出水布料器過濾床空氣分布器移動床過濾器工藝流程FFF生化出水進水泵移動床過濾器壓縮空氣反洗出水進入緩沖池進水流量計空氣流量計反洗水流量計投藥系統過濾出水進入中水裝置高濃度廢水預處理技術厭氧生物處理高濃度廢水預處理技術萃取高濃度廢水預處理技術吸附（活性炭、樹脂）特殊廢水治理技術-催化劑生產廢水石油化工廢氣的排放源工藝廢氣燃燒廢氣儲罐呼吸排氣廢水集輸和處理系統廢氣油品裝卸排氣廢氣治理技術有機廢氣治理技術硫氧化物廢氣治理技術氮氧化物廢氣治理技術惡臭氣體治理技術煙塵和粉塵治理技術廢氣治理技術－有機廢氣治理技術

冷凝法吸收法 吸附法 熱力燃燒 生物處理法催化燃燒有機廢氣治理技術－冷凝技術的特點優點缺點

可回收有機溶劑；可處理混合成份廢氣；適于處理高濃度廢氣。

不適于處理低沸點物質；不適于處理低濃度廢氣；易因粒狀物累積產生結垢。處理效率不高（50～90%）；冷凝液及廢水常需進一步處理。有機廢氣治理技術－吸收技術的特點優點缺點

可回收有機溶劑；可處理混合成份廢氣；操作成本較低。

可能需要外來的洗滌介質；氣流中若含有粒狀物，填料易堵或結垢；對于低濃度廢氣處理效率不高；回收混合物時，需進一步分離。有機廢氣治理技術－吸附技術的特點優點缺點可回收有機溶劑；高處理效率；適于處理低濃度廢氣。對于高濃度或高質量負荷廢氣處理容量有限；不適于處理低分子量成份；不適合使用于相對濕度大于50%的廢氣；吸附劑再生或置換成本高；耗竭碳需處置。有機廢氣治理技術－生物處理技術的特點優點缺點

適于處理低濃度廢氣；低初設及操作成本。

不適于處理高濃度廢氣；空間需求大；生物濾床進氣需降溫、調濕。熱力焚燒技術的特點優點缺點高處理效率；可處理濃度變化之廢氣。需要消耗輔助燃料；不適合使用于間斷操作；有NOx二次污染。催化燃燒技術的特點優點缺點

高處理效率；可處理濃度及流量變動之廢氣；操作溫度較低，操作成本較低（不需要輔助燃料）。

廢氣中如含鉛、砷、磷、硫、粒狀物會使催化劑中毒，處理效率降低。催化燃燒技術的特點CnHm+(n+m/4)O2=nCO2+(m/2)H2O催化劑“三怕”：1毒性物質，如Pb、S等；2粉塵，易覆蓋活性中心，或造成活性組分流失；3高溫，易燒結

脫硫及總烴濃度均化罐風機換熱器加熱器反應器排放污水場廢氣催化燃燒工藝流程廢氣除霧器處理效果排放氣符合國家《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996） 苯≤12mg/m3

甲苯≤

40mg/m3

二甲苯≤

70mg/m3

非甲烷總烴≤

120mg/m3

。污水處理場周圍的惡臭氣味明顯改善。惡臭氣體氧化吸收技術石油煉制企業惡臭污染源惡臭污染的治理技術吸收氧化技術吸收氧化工藝的強化超重力吸收氧化反應器氣液混合葉輪反應器空心軸護軸套筒微氣泡進氣口排氣口整流定子驅動電機液體氣液混合機石油液體儲罐減排技術－氣相平衡石油液體儲罐減排技術－氣相平衡采用所謂的蒸氣平衡系統就是將幾座儲存同類油品的固定頂油罐的頂部用管道連接起來而構成的罐組氣體空間聯通系統。是一種適用于降低油罐大呼吸損耗的技術措施。

石油液體儲罐減排技術－氣相平衡從上式可以看出，對于給定油罐，呼吸閥的正、負控制壓力PYa和PZ、油品蒸氣壓PY、當地大氣壓力Pa均為定值，因此無呼吸損耗進油量正比于進油前氣體空間的容積V1。如果將幾座同類型油品儲罐的氣體空間聯通起來，則上式中的V1即為系統中所有油罐氣體空間容積之和，從而增大了無呼吸損耗進油量。當一次進油量小于∑V1時，系統將沒有油氣呼出，降耗率為100%；當一次進油量大于∑V1時，也會顯著減少油氣的呼出體積，其降耗率為（∑V1）/V。石油液體儲罐減排技術－氣相平衡在儲罐組氣相空間聯通的基礎上增加可變空間罐，其可變空間罐的主要作用是提供儲罐組由于液位降低或氣相空間氣體溫度降低時吸氣氣源石油液體儲罐減排技術－氣相平衡燃燒廢氣治理－硫氧化物低硫燃料二氧化硫脫除技術鈉法鈣法氨法硫氧化物廢氣治理－氨法NH3+H2O+SO2=NH4HSO32NH3+H2O+SO2=(NH4)2SO3(NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO32(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO42NH4HSO3+O2=2NH4SO4由于亞硫酸銨是弱酸弱堿鹽，其在水溶液的電離平衡直接影響氣液平衡，進而影響二氧化硫的去除效率硫氧化物廢氣治理－氨法氨－酸法（回收SO2)氨－亞硫酸銨法氨－硫酸銨法硫氧化物廢氣治理－氨法硫氧化物廢氣治理－鈉堿法硫氧化物廢氣治理－鈉堿法硫氧化物廢氣治理－鈉堿法硫氧化物廢氣治理－鈉堿法亞硫酸鈉法亞硫酸鈉循環法鈉鹽－酸分解法硫氧化物廢氣治理－石灰/石灰石法石灰/石灰石直接噴射法流化態燃燒法石灰－石膏法石灰-亞硫酸鈣法硫氧化物廢氣治理－雙堿法鈉堿雙堿法（用CaOH再生吸收液）堿性硫酸鋁－石膏法硫氧化物廢氣治理－金屬氧化物吸收法氧化鎂法氧化鋅法氧化錳法燃燒廢氣治理－氮氧化物干法脫硝包括：氨選擇性催化還原（SCR）、氨選擇性非催化還原（SNCR）、非選擇性催化還原、熱分解、吸附、等離子體活化法等。濕法脫硝包括：酸吸收、堿吸收、氧化吸收、吸收還原、配氣吸收法、絡鹽吸收等。干法脫硝技術氨選擇性催化還原（SCR）工藝原理：在催化劑作用下，以NH3為還原劑，將NOX還原為氮氣和水。主反應：（1）6NO+4NH3→5N2+6H2O；（2）16NO2+8NH3→7N2+12H2；副反應：（1）8NO2+6NH3→7N2O+9H2O

（2）8NO+2NH3→5N2O+3H2O

（3）3O2+4NH3→2N2+6H2O

（4）4O2+4NH3→2N2O+6H2O干法脫硝技術氨選擇性催化還原（SCR）反應條件：溫度350~500℃，壓力0.6~0.7MPa，處理效果：NOX去除率為80~90%。應用：煙氣脫硝技術的研究熱點之一但在硝酸尾氣處理中逐漸淘汰。存在問題：（1）廢氣成份復雜時，催化劑易中毒；（2）含有SO2時，容易生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，造成設備腐蝕和堵塞；（3）濃度變化較大時，操作溫度及投氨量控制存在問題，容易出現NH3穿透，造成二次污染。干法脫硝技術氨選擇性非催化還原（SNCR）工藝原理：無催化劑，向廢氣中注ＮＨ3，將ＮＯＸ還原為氮氣。主反應：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O；副反應：4NH3+5O2→4NO+6H2O反應條件：溫度為927～982℃時進行主反應，一般控制在900~1200℃。處理效果：NOX去除率50%~60%，廢氣中含有NH3。應用：同SCR干法脫硝技術非選擇性催化還原工藝原理：以鉑、鈀等貴金屬為催化劑，用H2、CO、CH4等還原劑將NOX還原為氮氣。以甲烷為還原劑時，反應如下：

CH4+2O2→CO2+2H2OCH4+4NO2→4NO+CO2+2H2O；

CH4+4NO→2N2+CO2+2H2O；

問題：還原劑先與Ｏ2作用，后與ＮＯｘ作用，還原劑用量大，放熱量高，催化劑床溫控制存在問題。應用：國外已淘汰濕法脫硝技術堿液吸收法反應原理：以NaOH或Na2CO3溶液為吸收液，與NOX反應生成硝酸鈉或亞硝酸鈉。（1）2NO2+2NaOH→NaNO2+NaNO3+H2O

（2）NO+NO2+2NaOH→2NaNO2+H2O適用氣體：NO2：NO摩爾比大于1：1的廢氣處理效果：NOX去除率在80%~83%應用：國內在硝酸尾氣處理中普遍采用。濕法脫硝技術氨水吸收法反應原理：NOX先與水反應生成硝酸和亞硝酸，然后與NH3反應生成硝酸銨和亞硝酸銨。（1）2N02十H20→HN03

＋

HN02

（2）NH3·H2O+HNO3→HN4N03+H20

（3）NH3·H2O+HN02→NH4NO2+H2O適用氣體：NO2：NO摩爾比大于1：1的廢氣處理效果：NOX去除率在90%左右問題：硝酸銨和亞硝酸銨易分解，存在安全問題；尾氣含有硝酸銨和亞硝酸銨，產生白色煙霧，造成二次污染濕法脫硝技術硫代硫酸鈉法反應原理：用含硫代硫酸鈉的氫氧化鈉溶液，將NO2還原為N2。

2ＮＯ2+Ｎａ2Ｓ2Ｏ3+2ＮａＯＨ→Ｎ2↑+2Ｎａ2ＳＯ4+Ｈ2Ｏ處理效果：NO2去除率在90%左右應用：航天發射場濕法脫硝技術尿素還原法反應原理：在酸性條件下，尿素將NOX還原為氮氣。（1）6NO2＋4(NH2)2CO→7N2↑＋4CO2↑＋8H2O

（2）6NO＋2(NH2)2CO→5N2↑＋2CO2↑＋4H2O處理效果：NOX去除率達95%~99%。應用：航天發射場、催化劑生產優點：可去除NO和NO2，無副產物生成現有氣液接觸與反應設備

典型工藝流程NOX廢氣處理技術催化裂化煙氣治理粉塵治理二氧化硫治理硫轉移催化劑催化裂化過程中硫轉移劑的使用量和煙氣中SOX濃度的關系硫轉移劑在再生器中與SOX反應：S+O2--------SO2(90%)+SO3(10%)SO2+1/2O2---------SO3MXO+SO3---------MXSO4(SOX

轉移劑吸硫)硫轉移劑在反應器中：MXSO4+4H2--------MXS+4H2OMXSO4+4H2--------MXO+H2S+3H2O(SOX轉移劑釋放硫)流轉移劑在汽提段中：MXS+H2O-------MXO+H2S(SOX

轉移劑釋放硫)廢氣治理技術－粉塵治理過濾捕集旋風除塵；電廠除塵；袋式除塵；微孔過濾。濕式洗滌水洗滌塔等。固體廢物治理技術石油化工固體廢棄物的種類工業固體廢棄物的處置危險固體廢物的處理石油化工固體廢棄物的種類液體狀固體廢物－堿渣、酸渣、高濃度有機廢液（醋酸廢液、己內酰胺高濃度廢液、丙烯腈氧化濃縮液、尼龍66廢液）固體狀廢物－廢催化劑、吸附劑、廢支撐物、污水處理“三泥”、廢聚合物、檢修廢物。隔油池浮選池生化池貯存池濃縮脫水離心脫水脫出水返回污水系統脫水污泥煉油污水外排煉廠污水處理流程煉油企業三泥產生工段含油污泥組成組成：油、水、固體物油：數千種有機物—油、酚、苯系物等，有毒有害、難生物降解。固體物：有機物和無機物—金屬、催化劑粉末、焦粉、砂土、無機鹽等。水：游離水、間隙水、吸附水、毛細水、內部結合水“三泥”一般處理方法－脫水自然脫水－重力脫水、干化場。強制脫水－真空過濾、壓濾、離心脫水。化學脫水－絮凝劑熱處理脫水機械脫水后的含油污泥組成800萬噸煉廠：機械脫水后污泥量約1萬噸/年。機械脫水后污泥組成脫水后污泥形態：半固態或塑態團狀物，油、水及固體互相包裹，高度乳化，流動性差。污泥處理難度大：固體物與油表面形成水化膜，具有強烈憎油性，阻止萃取過程，特別是脫水后污泥，常規方法難以實現油、水及固體物的分離。含油污泥熱萃取處理技術原理技術原理：利用溶劑油的相似相溶原理和良好的傳熱特性，在加熱條件下破壞污泥內部的強極性水化膜，消除水化膜對溶劑油的阻止作用，并將水汽化分離出去，油溶解到溶劑油中，固體物經沉降分離和汽提脫油形成粉狀物料最終將污泥分離成油、水和固體三種產物。含油污泥熱萃取處理工藝過程含油污泥熱萃取工藝過程包括混合、加熱萃取、沉降分離和汽提脫油等。污泥經熱萃取處理后，水排入污水場進行后處理；油得到回收并返回裝置加工成油品；固體物具有一定的熱值，可用作鍋爐燃料。該技術實現污泥的資源化和無害化處理目的，符合國家的法律法規。熱萃取處理技術工藝流程油水分離器2冷凝器1換熱器混合罐塔1塔2干燥脫油機換熱器1沉降分離罐換熱器油水分離器1蒸汽冷卻水含油污泥油返回系統水進污水場水進污水場油返回系統

汽提蒸汽固體物冷凝器加熱蒸汽冷凝器含油污泥熱萃取處理結果（1）污泥來