第三章無機立體化學(xué)無機立體化學(xué)的主要任務(wù)在于確定無機分子中鍵合原子之間或原子與基團之間的相對位置，即分子的形狀與和所屬對稱點群。本章主要介紹價層電子對互斥理論、Walsh分子軌道方法、價鍵方法等理論對無機分子或離子形狀與點群的研究。1.第一節(jié)價層電子對互斥理論

Valence-ShellElectron-PairRepulsion，VSEPR1940年Sidgwick提出價層電子對互斥理論，用以判斷單個共價分子構(gòu)型的化學(xué)模型對于分子ABn分子A：中心體B：配體n：配位數(shù)，指與中心體直接相連的第一球?qū)由系呐潴w個數(shù)2.一.理論基本要點1.ABn型分子的幾何構(gòu)型取決于中心A的價層中電子對數(shù)和類型。價層電子對總數(shù)＝成鍵電子對數(shù)+孤對電子數(shù)。2.價層電子對盡量遠離，以減小斥力。電子對間的夾角和成鍵情況決定相互排斥作用的大小。3.分子總是采取電子對排斥力最小的形式，該構(gòu)型為價層電子對構(gòu)型中去掉孤對電子占據(jù)定點后的幾何構(gòu)型。3.中心原子A的價層電子對數(shù)計算方法：對于ABn分子對氧族原子作中心體時ne=6作配體時ne=0對鹵素原子作中心體時ne=7作配體時ne=1注意：多重鍵與單電子作為一對電子處理。4.價層電子對互斥作用的順序孤電子對-孤電子對>孤電子對-成鍵電子對>成鍵電子對-成鍵電子對雙鍵、叁鍵或單個電子均按單鍵處理，排斥作用大小:叁鍵>雙鍵>單鍵鍵角越小，斥力越大。5.二.預(yù)測分子幾何構(gòu)型的基本步驟以ClF3分子為例。第一步：計算中心體Cl的價層電子對數(shù)成鍵電子對數(shù)=3；孤對電子對數(shù)=5-3=2（對）6.第二步：畫出價層電對的所以幾何構(gòu)型對于ClF3共有三種。第三步：計算各結(jié)構(gòu)的斥力大小斥力種類a結(jié)構(gòu)b結(jié)構(gòu)c結(jié)構(gòu)孤—孤010孤—成436成—成220結(jié)果：a<c<b7.第四步：確定分子的幾何構(gòu)型分子的幾何構(gòu)型為價層電子對構(gòu)型中去掉孤對電子所占頂點后的幾何構(gòu)型。結(jié)論：ClF3分子幾何結(jié)構(gòu)為“T”分子。8.三.價層電子對互斥理論的應(yīng)用1.預(yù)測分子的幾何構(gòu)型電子對數(shù)電子對的排布2直線3等邊三角形4正四面體5三角雙錐6正八面體7五角雙錐；變形八面體；加冠三棱柱9.主族元素分子的一般形狀由價層電子對互斥理論預(yù)測。10.2.對分子鍵角變化的解釋分子中存在成鍵電子、孤對電子、雙鍵、叁鍵等不同成鍵狀態(tài)，它們之間的斥力大小具有差異，從而使鍵角偏離正常狀態(tài)。（1）孤對電子的影響CH4>NH3>H2O109.5°>107.3°>104.5°孤對電子數(shù)增加，壓迫成鍵電子對之間的距離。11.（2）.電負(fù)性和雙鍵的影響配體電負(fù)性越大，成鍵電子軌道收縮越多，鍵對電子的平均位置越靠近配體，鍵角將減小。如：OF2（103.2°）<H2O(104.5°);雙鍵與叁鍵包含更多的電子云密度，對單鍵的排除作用更大，因此包含多重鍵時的鍵角比只焓單鍵的鍵角大X2C=O∟XCOX2C=CX2∟XCCF2CO126°F2C=CH2125.3°Cl2CO124.3°F2C=CFCl123°12.3.對分子鍵長變化的解釋價層電子對之間斥力的差異使鍵長發(fā)生改變，影響對稱性（點群）。拉長分子垂直軸向鍵長赤道平面鍵長PCl5（氣）210pm204pmClF3171.6pm162.1pmOh群13.四.對該理論模型的評述1.能夠成功預(yù)測主族元素分子的形狀，能夠解釋鍵參數(shù)的變化規(guī)律。2.該模型不需要復(fù)雜計算，結(jié)果是定性的。3.存在許多例外，對高配位數(shù)預(yù)測例外更多。5.雜化軌道理論