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文檔簡介

多孔碳及其納米復合材料的合成及在高功率電化學儲能中的應用為改善生存環境以及減少對不可再生資源的依賴,開發新型能源結構是重大的戰略選擇。目前,重點開發的清潔新能源主要有太陽能、風能、潮汐能、地熱能以及核聚變能。但是,由于新能源具有其自身的特點,比如地域分散、間歇供應以及效率低下等,因此需要高效的能量儲存與轉換裝置實現集中化、智能化以及高效化管理及應用。其中,電化學儲能器件(鋰離子電池和超級電容器)是必不可少的裝置之一。多孔碳材料因其結構穩定、原料來源廣以及種類豐富,已廣泛應用于鋰離子電池(LIBs)和超級電容器(SCs)等電化學儲能器件中。已有研究表明,多孔碳的比表面積、孔徑分布、表面浸潤性、微觀形貌、原子的摻雜與修飾以及納米材料的復合都對其電化學性能有巨大的影響。目前,石墨作為LIBs負極電極材料時,仍面臨嵌鋰電位低、可逆比容量低以及倍率性能差等問題,不能滿足大型儲能設備的需求。活性炭(AC)也已廣泛應用于SCs中,但是由于其半封閉不連通的微孔,電解液難以浸潤的表面以及較差的導電率,導致SCs在快速充放電過程中,很難實現高效的電荷儲存。因此,亟需尋求低成本、高比容量和倍率性能的新型多孔碳及其納米復合材料用于LIBs和SCs。圍繞以上問題,本文從結構、組成、電化學性能出發,開展了關于雜原子修飾的超薄二維多孔碳和石墨烯基TiO<sub>2</sub>納米復合材料在LIBs中的研究;從提高導電性和增強電解質與電極材料表面的作用力方面出發,研究了不同過渡金屬限域催化得到的多孔碳在SCs中的應用,得到了如下創新性結論:首先,表面富含硅羥基(-OH)的Magadiite與苯胺通過靜電作用力可形成無機(Magadiite)/有機(聚苯胺、植酸/草酸)雜化材料。以此雜化材料作為前驅體,高溫熱處理后可獲得均勻分散的N,P共修飾的超薄二維多孔納米碳材料(NPHC)。植酸具有較高的熱穩定性和豐富的P原子,作為有機酸催化劑均勻地摻雜在聚苯胺結構中時,還可充當表面活性劑和P源修飾碳材料的結構。Magadiite表面誘導合成的NPHC具有理想的結構特征,分散的超薄納米片形貌(1.5-5nm)、高的比表面積(457.9m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>)、寬的孔徑分布(0.55-100nm)以及較高的雜原子含量。電化學實驗測試和計算結果表明此材料表現出優異的表面儲鋰性能。即使在8000mA·g<sup>-1</sup>的大電流密度下,材料的可逆比容量依然高達146.6mAh·g<sup>-1</sup>;在2000mA·g<sup>-1</sup>的電流密度下循環1000圈,容量保持率為83%。其次,采用不同過渡金屬鹽M(Fe<sup>2+</sup>,Co<sup>2+</sup>,Ni<sup>2+</sup>,Fe<sup>3+</sup>)限域催化石墨化同時KOH高溫活化的方法,以葡萄糖和吡咯分別為C,N源,合成了富含石墨化微晶區的N摻雜多孔碳(NCF(M))。采用Fe<sup>2+</sup>合成的多孔碳(NCF(Fe))表現出優異的超級電容器電極材料的結構特征,即分散的石墨微晶區、強的表面浸潤性、活性雜原子(吡咯N)含量、高的比表面積(2630m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>)和適宜的孔徑分布,這是因為Fe<sup>2+</sup>形成的Fe(OH)<sub>x</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>0.5(2-x)</sub>納米顆粒(NPs)在與KOH共活化的高溫反應中,不僅能將包圍的無定型碳催化為石墨碳,而且自身也易被還原為FeNPs,同時產生的CO<sub>2</sub>將進一步物理活化多孔碳,增加多孔碳的比表面積和拓寬孔徑分布。電化學測試表明NCF(Fe)表現出優異的電容性能。在6MKOH電解液中,在10A·g<sup>-1</sup>大電流密度下,依然可獲得200.5F·g<sup>-1</sup>的比容量。在1MTEABF<sub>4</sub>/AN電解液,對稱超級電容器條件下,可獲得25.9Wh·kg<sup>-1</sup>的能量密度,即使在功率密度為6.26kW·kg<sup>-1</sup>的情況下,依然可獲得21.4Wh·kg<sup>-1</sup>的能量密度。最后,采用一步回流自組裝法合成介孔氧化石墨烯基青銅礦相TiO<sub>2</sub>的復合材料(TiO<sub>2</sub>(B)@GO)。350°C高溫處理后可轉化為介孔石墨烯基TiO<sub>2</sub>(銳鈦礦/青銅礦)異質復合物(TiO<sub>2</sub>(AB)@rGO)。此溫度處理不僅可以使得氧化石墨烯還原,還可使復合物產生豐富的TiO<sub>2</sub>異質界面。TiO<sub>2</sub>(AB)@rGO復合物由大約為10nm的TiO<sub>2</sub>納米晶自組裝成的二維納米片和石墨烯組成,且通過Ti-O-C鍵緊密結合。石墨烯構建的導電網絡和豐富的界面、多孔結構,有助于提高復合物的電子電導率以及離子擴散率。TiO<sub>2</sub>(AB)@rGO作為LIBs負極材料

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