實用文檔干貨鋰電池注液工藝基礎解析鋰電池電解液作用就是正負極之間導通離子，擔當充放電的介質，就如人體的血液。如何讓電解液充分而均勻的浸潤到鋰電池內部，成為重要的課題。因此，注液工藝是非常重要的過程，直接影響電池的性能。鋰電池注液可分兩步：1）注液

將電解液注入電池內部；2）浸潤

將注入的電解液吸收到電芯，這個非常耗時，這樣極大增加鋰離子電池生產成本。圖1真空-加壓注液示意圖如圖1所示，在商業電池組裝的過程中，電解液通過定量泵注入密封腔室內，將電池放入注液室，然后真空泵對注液室抽真空，電池內部也形成了真空環境。然后注液嘴插入電池注液口，打開電解液注入閥，同時用氮氣加壓電解液腔室至0.2-1.0Mpa，保壓一定時間，注液室再放氣到常壓，最后長時間靜置（12-36h），從而讓電解液與電池正負材料和隔膜充分浸潤。當注液完成后，將電池密封，電解液理論上會從電池頂部滲入到隔膜和電極中，但實際上大量的電解液向下流動聚集在電池底部，再通過毛細壓力滲透到隔膜和電極的孔隙中，如圖2所示。通常，隔膜由多孔親水材料組成，孔隙率一般比較大，而電極由各種顆粒組成的多孔介質。普遍認為，電解液在隔膜中的滲透速度比在電極中更快，因此，電解液的流動過程應該是先滲透到隔膜，隨后穿過隔膜滲透到電極中，如圖2所示。圖2電解液浸潤電芯示意圖在電極中，三個或四個大的活性物質顆粒之間形成較大的孔腔，而孔腔之間通過兩個平行顆粒之間的狹長通道聯通，電解液先在孔腔內匯聚，然后擴散到附近的喉部。因此，電解質的潤濕速率主要受聯通孔腔之間的喉嚨和孔腔體積控制。如圖3所示，α孔腔由四個顆粒組成，與周圍孔腔通過四個喉道聯通，β孔腔由三個顆粒組成，與周圍孔腔通過三個喉道聯通。圖3

電極內孔腔結構示意圖如圖4所示，電解質在電極孔隙中擴散的機理可看作是三種力之間的相互作用：來自電解質流動的壓力Fl，由于表面張力Fs而產生的毛細管力，以及孔中空氣產生的阻力Fg。注液時，對電池抽真空可以降低空氣產生的阻力，而對電解液加壓注入則可以增加液體流動的驅動力。因此，抽真空-加壓注液有利于電解液的浸潤。圖4

電解液在孔隙內擴散動力學示意圖圖5為采用中子衍射觀察電池內部電解液的浸潤過程，上邊是不抽真空，下邊是抽真空，兩者對比可見，抽真空縮短了浸潤時間，而不抽真空時浸潤時間長，電芯中部還存在沒有完全浸潤的現象。圖5

電解液浸潤過程：不抽真空與抽真空的對比。（視頻）對于電解液的毛細管運動，可由Washburn方程描述：h為時間t時的液體滲透高度，r為毛細管半徑，γlv液氣表面張力，?接觸角，Δρ密度差，η粘度。由此可見，電解液的粘度，與電極的潤濕接觸角，表面張力等特性對浸潤過程都會有影響。電解液浸潤就是在電極孔隙內驅趕空氣的過程，由于孔隙結構的尺寸和形狀隨機分布，往往會出現電解液浸潤速率不同，從而導致空氣聚集在集流體附近，被四周的電解液包圍，陷在電極中，電解液浸潤飽和程度總是小于1。幾乎所有大空隙都填充電解液了，但許多地方都存在著小空隙，小空隙代表被固體顆粒包圍的空氣殘留。因此，如何盡量減少這種空氣殘留就是提高浸潤程度的關鍵。為了研究電解液的浸潤過程，采用X射線，中子衍射，超聲波等技術觀測電池內部電解液的分布狀態，如圖5所示，可視化了電解液的浸潤過程，但是這種觀測的主要是電池內部整體的電解液浸潤過程，并沒有涉及到電極微觀孔隙結構內部的浸潤動力學過程。最近，研究電極微結構的電解液浸潤也成為研究熱點，目前采用的方法主要包括計算機模擬和實驗觀測。電極電解液浸潤的數值模擬主要采用格子波爾茲曼方法，首先根據電極的微觀結構或者隨機生成電極幾何模型，如圖6所示。然后設置流體入口、出口、相關邊界條件等，計算流體在電極孔隙內的流動過程。圖7是采用格子波爾茲曼方法模擬的正極和負極極片的電解液浸潤動畫，模擬結構表明，負極浸潤過程比正極更快，但是正極最后的電解質飽和水平高于負極。文獻報道使用這種方法還研究了電極壓實密度對電解液浸潤的影響，特殊電極結構的電解液浸潤過程，電解液種類的影響等。圖6

電解液浸潤幾何模型示意圖圖7

電解液浸潤過程模擬：正極與負極此外，傳統的實驗方法是電解液吸附稱重法。實驗裝置如圖8所示，裝置處于惰性氣體保護氛圍中。電解液容器放置在可加熱的升降平臺上，平臺升降通過電機驅動，可以精確控制位移。極片樣品懸掛在電子天平上，控制升降平臺使極片樣品浸沒在電解液中5mm。數據采集器實時記錄樣品重量增加數據，通過質量—時間（m-t）數據分析極片的電解液浸潤速率。圖8

懸掛稱重測量電解液浸潤實驗裝置示意圖實驗測試采集到的典型質量—時間曲線如圖9所示，極片浸入電解液后，表面吸收電解液，質量迅速增加。之后，電解液在電極孔隙內浸潤，質量慢慢增加，電解液浸潤速率主要分析這個過程的曲線求得，電解液下降離開極片后質量迅速降低，在電極表面的電解液滴落質量緩緩下降。對電解液浸潤階段的曲線進行分析，如圖9所示。根據圖中公式，橫坐標為時間的平方根，縱坐標為質量/（樣品橫截面積·電解液密度），作圖。對曲線進行線性擬合，直線斜率即為電解液浸潤速率K。其中，t：時間；?m：m-t曲線中電解液的質量；ρsol：溶液密度；Ae：極片樣品的橫截面積；K：電解液在多孔電極的浸潤速率，P：電極孔隙率；reff：電極有效孔徑；γlv電解液溶液表面張力；θ，電解液與電極接觸角；η電解液粘度。圖9

電解液浸潤過程重量演變及數據分析方法采用以上實驗方法研究電解液浸潤過程，之前推送了一篇相關文章：不同電極的電解液浸潤速率（點擊閱讀）然而，這一經典方法的準確度是有限的，因為：首先，電解液浸潤過程慣性和重力的影響被忽略；其次，由于電解液蒸發速率通常很高，蒸發過程與吸脹同時發生，這也可能導致錯誤的結果；第三，當吸附過程中測得的質量增加轉化為高度增加時，假設濕潤性在電極寬度上是均勻的，并且假設電極的橫截面積和孔隙率沿電極寬度方向是均勻的。然而，這種假設在實踐中都可能是不準確的。因而，這種方法使得難以對多孔電極和電解質之間的潤濕性進行精確定量研究。最近，DavoodabadiA等人設計了一種新型電解液浸潤觀測裝置。如圖10所示，圖a是傳統的實驗裝置，圖b為新型測試裝置。首先，電極漿料涂敷在透明的基底上（聚對苯二甲酸乙二醇酯，mylar），制成電極涂層后，在該薄電極層上貼防電解液的聚乙烯膠帶。在樣品中間的膠帶開了一個半徑為r0的小圓孔。當電解液滴在圓孔上時，電極孔隙通過毛細管力吸收電解液。液滴足夠大，可以在實驗過程提供足夠的電解液。在滲透浸潤過程中，電解液與電極表面的接觸面積保持恒定，且與圓孔面積相等，膠帶防止了電解液的蒸發。圖10

電極電解液浸潤測試裝置整個吸收過程由光學相機從頂視圖、側視圖和底視圖進行記錄。由于液滴在頂部擴散，從底部獲得的結果主要用于數據分析。而電極表面保持恒定，且與圓孔面積相等。在電解液中加入少量熒光染料，以增強滲透過程的可視化。同時作者也仔細測量并比較了有熒光染料和無熒光染料電解液樣品的性能差異。為了實現可視化，本研究中使用的基板必須是透明的。而實際電極基板是金屬箔材，為了研究基底材料的變化對浸潤過程的可能影響，作者也將電極樣品分別涂在銅箔和透明聚酯薄膜基底上進行對比。對于銅箔上的樣品，用紅外攝像機從頂視圖記錄吸液過程，由于潤濕部分和未潤濕部分之間的溫差，電極的潤濕部分也易于識別，測試結果為與透明聚酯薄膜基底上的樣品進行比較。如圖11所示，結果表明，紅外相機俯視得到的電解液擴散系數d值與光學相機俯視得到的d值非常接近。基底的影響可以忽略不計，因此該技術可以推廣到不同基底上的電極樣品圖11

頂視圖與底視圖對比，不同基板對比由于電極的長度L和寬度W都比其厚度B大得多，因此認為浸潤過程是純徑向吸收。為了驗證樣品厚度的影響是否可以忽略，即濕潤邊界線的傳播在整個電極厚度上是否均勻的，作者對比了將使用紅外相機從俯視圖獲得的結果與使用光學相機從仰視圖獲得的結果進行比較，俯視圖與仰視圖結果分析也非常接近，上下表明電解液浸潤邊界線相近，這表明厚度方向浸潤是均勻的。作者采用這種技術研究了電解液浸潤過程，所使用的電極組成列入表1，電解液組成列入表2。測試過程，相機觀測的圖像演變過程如圖12所示，隨著時間增加，電解液浸潤半徑逐步增加，對半徑進行分析，得到圖13所示結果。圖12

電解液浸潤光學相機圖像演變過程圖13

圖像分析得到的不同電解液浸潤半徑與時間的關系（左側），半徑函數與時間的關系，直線斜率即為電解液浸潤速率此外，作者還研究了電解液種類對浸潤速率的影響，如圖14所示。無論哪種電極類型，電解液浸潤速率d值隨鹽濃度的增加而減小；d值隨溶劑從EC-DEC切換到EC-EMC而增大。圖14

（a）d值隨鹽濃度的增加而減小；（b）d值隨溶劑從EC-DEC切換到EC-EMC而增大；（c）浸潤相關系數cop值隨鹽濃度的增加而減小；（d）cop值隨溶劑從EC-DEC切換到EC-EMC而增大以上這些分析表明該技術可以用于電解液浸潤電極過程分析，實驗結果驗證有效。電解液鹽濃度和電解液溶劑對電解液性能有何影響？哪個電極的電解液潤濕速度更快，是陽極還是陰極？電解液潤濕率、電解液表面張力和電極表面能之間的關系是什么？如何將電解液潤濕性與電極性能關聯起來，并使用任何給定的電解液配方預測電解液潤濕性？由于該方法克服了傳統潤濕平衡法的局限性，能更好地理解多孔電極中電解質的遷移，因此有助于優化電解液的形成和電極的設計，以實現快速、完全的潤濕，潛在的降低電池生產成本，提高產品質量。[1]JeonDH.Wettabilityinelectrodesanditsimpactontheperformanceoflithium-ionbatteries[J].EnergyStorageMaterials.2019,18:139-147.[2]

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