化工裝置的腐蝕與防護

1油田開采開啟、開采進入后期石油精制設備的腐蝕類型、侵蝕程度與原油含物質量密切相關。隨著市場對石油需求量的不斷增加以及許多油田開采進入中后期。原油質量日趨惡化,原油含水量、含硫量、含鹽量、重金屬含量以及酸值都在不斷升高,這些不利因素都使煉化設備的腐蝕問題變得日趨嚴重。因此采取經濟而有效的防護措施已成為各煉油廠的一項重要而緊迫的任務。2設備腐蝕類型、腐蝕機和腐敗措施2.1b.hs-hcn-ho型腐蝕與防護原油的腐蝕特性近年來,我國許多煉油廠設備的硫化物腐蝕顯著惡化,這主要是由于我國不少油田開采的原油以及進口原油含硫量高所致,煉化設備的硫化物腐蝕,主要是硫化氫、有機硫醇及元素硫等活性硫化物引起化學腐蝕、氫鼓包、硫化物應力腐蝕開裂及高溫硫腐蝕等。另外在原油加工過程中,由于高溫、高壓和催化劑的作用,有些硫化物在120℃就開始分解,一些非活性硫不斷向活性硫轉變,這也導致了硫腐蝕的發生。a.H2S-HCI-H2O型的腐蝕與防護在接近常溫的設備中,如:在常減壓裝置的初餾塔、常減壓塔頂部及塔頂的冷凝冷卻系統中,原油中所含的鹽類水解生成HCI,隨著原油中的輕組分和水分一起揮發、冷凝,當形成酸的pH值為2-3時,將引起設備的強烈腐蝕,其作用屬于電化學腐蝕的范疇。腐蝕形態表現為對碳鋼為普遍減薄;對不銹鋼如Cr13為點蝕;對1Cr18Ni9Ti為硫化物應力腐蝕開裂。其中H2S與HCI產生電離,其反應式為有上述反應可知,的存在使濃度降低且轉變成保護膜,然而HCI又與反應破壞該保護膜,這樣在型腐蝕環境下與HCI相互促進,使腐蝕加劇。另外,由于的存在,也加速了氫引起的腐蝕破壞。對這種類型的腐蝕目前大多煉化廠采取的防護措施有“一脫四注”(脫鹽、注堿、注氨、注緩蝕劑和注水)、合理選擇耐蝕材料等。b.H2S-HCN-H2O型腐蝕與防護原油中還存在氮化物,在裂解溫度下不僅復雜的硫化物分解成H2S,同時硫元素與烴類反應生成H2S,從而導致該類型腐蝕的發生。發生的主要部位有液化石油氣罐、加氫裝置、脫硫裝置、催化冷凝冷卻系統及吸收解吸系統等。腐蝕形態表現為碳鋼均勻減薄、氫鼓泡和硫化物應力腐蝕開裂,奧氏體不銹鋼為應力腐蝕開裂。在H2S-HCN-H2O體系中,HCN是滲氫促進劑,可以溶解保護膜FeS生成白色水溶性膠狀物Fe2[Fe(CN)6]在停工時能與空氣氧化成普魯士蘭Fe2[Fe(CN)6]3,加速設備的腐蝕。降低此類介質的腐蝕方法有通過水洗的方法,脫除HCN及H2S,提高介質的堿度控制材料雜質,在鋼中加入Cu和AI阻礙氫向鋼中擴散以及注緩蝕劑等。c.連多硫酸(H2SxO6)的腐蝕與防護高溫環境下生成的FeS在停車打開設備時,與潮濕空氣接觸,生成硫酸而引起硫化物應力腐蝕開裂SSCC,其反應式為首先,亞硫酸引起晶間腐蝕,然后在應力集中和連多硫酸的共同作用下出現裂紋。晶間應力腐蝕多起源于焊接的熱影響區,避免此類介質的腐蝕的方法有:使設備停車時不與空氣接觸、可充氮氣保護。一般來講腐蝕只發生在pH值小于5的范圍內,因此可適當用堿液清洗,但必須去掉鈉離子,鈉易破壞加氫催化劑。另外還可選用耐蝕材料與改善焊接工藝等。2.2hci的發生機制從油井中開采的原油一般含有無機鹽,其中大部分為氯化物。主要成分為NaCI、MgCI2、CaCI2。這些鹽在煉油廠的原油常減壓蒸餾裝置加工過程中會水解成HCI腐蝕設備,其反應式為水解產生的HCI與水在露點溫度附近時,對煉油設備將產生嚴重的腐蝕與破壞,鈉鹽通常在蒸餾的情況下不會水解,但當原油中有環烷酸和某些金屬元素存在時,在300℃以上就有可能水解成HCI。有時原油實際析出的HCl量超過了全部無機鹽水解所產生的HCl,這是由于原油在開采過程中加入的清蠟劑水解所致。因為清蠟劑中含有20%左右的氯代烷烴,在有水存在時,100℃以上便會水解成HCI。原油加工是利用注水的方法使鹽類物質溶解于其中,然后在電脫鹽罐進行油水分離并將含鹽水排出,達到脫鹽的效果,但經過處理后仍含有少量NaCI、CaCI2等鹽類,鹽水解后生成鹽酸,對設備產生腐蝕。此類腐蝕主要發生在氣液相變處,故稱為“露點腐蝕”,主要存在于常減壓蒸餾裝置、塔頂循環系統及相應的工藝管線和換熱設備中,一般氣相部位腐蝕較輕,液相部位腐蝕較重,氣液相變部位即露點部位最為嚴重。對各種鋼腐蝕結果:碳鋼為均勻腐蝕,0Cr13鋼為點蝕,奧氏體不銹鋼則為氯化物應力腐蝕開裂。2.3環烷酸鹽hs石油酸是原油中各種酸性化合物的總稱,其中90%以上是環烷酸RCOOH,其余有脂肪酸、苯酚類和硫醇等有機酸性化合物。原油中的環烷酸在220℃以下腐蝕很弱,是一個優良的表面活性劑,但高溫時(大于350℃時),尤其當與H2S共存時具有十分強的化學腐蝕活性。有H2S在高溫下分解的S與Fe反應生成的不溶性保護膜遇到環烷酸就發生反應又生成和油溶性的環烷酸鹽,這樣生成的H2S又與Fe反應加速腐蝕。其反應式為另外,原油中環烷酸分子組成也不完全相同,一部分沸點范圍為232-288℃;另一部分沸點范圍為350-400℃。溫度升高,環烷酸逐漸汽化,在汽相中聚集,濃度提高,在這兩個溫度段發生腐蝕。隨著介質的流動,使金屬表面不斷受到沖刷,暴露并受到環烷酸腐蝕。反應式如下2RCOOH+Fe→Fe(COOH)2+H2基于上述因素為避免、控制發生硫-環烷酸沖刷腐蝕,造成設備、管線失效,應采取以下措施:應選擇耐環烷酸材料,如316L;在設計上應計算好管道內液體流速,流速低可有效控制腐蝕;盡量避免同時加工高硫及高環烷酸原油。2.4用氫鼓泡、氫腐蝕組織成氫在高溫臨氫設備及與含水H2S溶液接觸的設備中,會有加入氫和析出氫的過程。氫的存在能引起設備的氫損傷、氫脆、氫鼓泡、表面脫碳及氫腐蝕等。a.氫脆在高強度鋼中金屬晶格發生嚴重變形,當氫原子進入金屬后,將使晶格產生更大的應變,從而降低了金屬的韌性及延展性,引起脆化這種現象就稱為氫脆。氫脆主要發生在低溫下,同時在應力腐蝕中是不可逆轉的。目前對于氫脆的主要防護措施有:盡量避免選用對氫脆敏感的高強度鋼,可選用含Ni、Mo的合金鋼。b.氫鼓泡是指氫原子擴散在鋼中時,在鋼的空穴處結合成氫分子,當氫分子不能擴散時,就會在金屬的某些部位形成內壓,引起鋼材表面的鼓泡,甚至破裂。如在輕油區硫主要以H2S形式存在,由于H2S和H2O等導致氫氣體的存在以及焊接過程都可將氫引入金屬內部,進入到金屬內部的氫原子在材料缺陷處聚集形成氫氣,使該處的壓力增高引起氫致開裂。在焊縫處,由于氣孔、夾雜等焊縫缺陷的存在,增加了捕獲氫原子的“陷阱”,使氫致開裂加劇。如在初餾塔頂、常壓塔頂的H2O含量較高,導致初、常塔頂冷卻器殼體、管線產生焊縫裂紋。這種現象常發生在低強度鋼,特別是含有大量雜質的低強度鋼中。針對這種腐蝕可以選用空穴較少的鎮靜鋼代替空穴較多的沸騰鋼;采用抗氫滲透較好的奧氏體不銹鋼或用鎳、橡膠、塑料保護層、瓷磚等作為設備襯里的材料和加入緩蝕劑等。c.氫腐蝕指溫度在200℃以上,氫分壓>0.15Mpa時造成的腐蝕。溶解在鋼材中的氫氣在高溫下和鋼材中不穩定碳化物分解出來的碳進行化學反應,形成沿晶界分布的甲烷氣泡。氫蝕的結果導致鋼材脫碳(表面和內部)造成鋼材強度、塑性和斷裂韌性降低。氫蝕現象是高溫高壓臨氫設備常見的損傷方式。防治鋼發生氫腐蝕的方法很多,如可以采用Cr、Cr-Mo合金鋼,因為這些合金元素能與鋼中某些組分生成穩定的碳化物,從而減少甲烷的生成,因此可以耐較高的溫度和氫分壓;奧氏體不銹鋼也可以耐高溫氫腐蝕。3表面改性技術應進一步應用。在做3.1新的防腐材料的不斷出現擴大了防腐工作的合理選材空間,如根據不同的腐蝕介質、環境溫度、壓力等具體情況選擇更耐蝕的的防腐材料。3.2材料表面改性工藝技術,如表面滲鋁技術、不銹鋼煉化設備表面轉化膜技術、高溫涂層技術、非晶態鎳-磷鍍技術、耐蝕材料的表面堆焊技術等。這些材料表面改性工藝技術在設備的防腐蝕方面發揮了很大的作用,但由于有些管線、塔器長度或體積較大,有些表面改性技術還不能很好的應用,所以在這些技術的應用方面尚需做更多的研究開發工作。3.3工藝防腐技術的不斷改進使得原油中的有害物質對設備的腐蝕大大降低。在原油煉化過程中目前主要還是集中在“一脫四注”工藝的改進上。近年來由于原油的劣質化傾向日趨嚴重,許多油田都處在中晚期開采,高粘度、高酸值、高硫、高金屬含量和高含鹽量原油的產量都明顯增加,尤其是三次采油加入大量的乳化劑、驅油劑,使原油的電脫鹽/電脫水越來越困難,許多煉油廠的電脫鹽都達不到中國石化生產部門規定的鹽含量小于5mg/L和含水量(v/v)小于0.2%的基本要求。有的煉油廠的鹽含量常在10mg/L以上,使常減壓裝置的腐蝕率迅速增大,許多塔頂設備不得不采用鈦合金制造。所以完善“一脫四注”煉油設備工藝防腐蝕技術體系的管理措施,在今后一段時間內仍將是石油化工設備防腐蝕的工作重點。3.4在線腐蝕監測技術的發展,腐蝕監測技術是利用各種儀器工具和分析方法。確定材料在工藝介質環境中的腐蝕速率,及時反饋設備腐蝕信息,從而采取有效的措施減緩腐蝕。4石油焦化設備的防腐問題隨著我國許多油田開采進入中后期以及進口原油的增加,原油的性質日趨變劣,硫含量、酸值、鹽含量、重金屬含量都在不斷增加。腐蝕逐步成為制約煉油廠安全平穩生產的主要問題。由于我國很多煉化設備當時不是按照目前原油的性質設計的,這樣