石油化工產品生產技術項目四甲醛的生產知識點2:鐵鉬法生產工藝流程的組織生產工藝流程的組織任務四鐵鉬法生產工藝流程的組織目前世界上采用鐵鉬法的生產裝置約30%,最具代表性的生產工藝是瑞典PerstorpFormox工藝和丹麥Topsoe工藝。瑞典PerstorpFormox公司是世界上著名的鐵鉬法甲醛技術的所有者和甲醛生產者之一,在我國已有多套裝置,我國引進第一套PerstorpFormox的甲醛裝置在1996年一次開車成功。這些裝置經過幾年實踐,運行工況平穩(wěn),評價較好。1.瑞典PerstorpFormox甲醛工藝表4-9PerstorpFormox工藝的消耗指標甲醇/kg蒸汽/kg工藝水/kg冷卻水/m2電/kW·h催化劑/g421~426-450~-70040040~5060~700.04~0.052.Topsoe(托普索)甲醛工藝托普索過剩空氣甲醛工藝有以下主要步驟:甲醇的蒸發(fā)→氣態(tài)甲醇與空氣和循環(huán)氣的混合→在一個油冷管式催化反應器中甲醇的氧化→用工藝水或尿素溶液吸收甲醛→尾氣的催化焚燒。3.Topsoe新工藝Topsoe最近宣布了其工藝的新進展,新工藝使用了兩臺串聯(lián)的反應器(如圖4-13所示)。串聯(lián)反應器方案具有較低資金費用、較低電力消耗、較高蒸汽產量、產品中甲醇含量較低、催化劑更換可在減低負荷下進行等優(yōu)點。4.我國鐵鉬法工藝安陽塑料廠建成我國第一套鐵鉬法甲醛生產裝置,由于早期使用的催化劑活性差、壽命短,致使能耗高而沒有得到進一步推廣。直至20世紀90年代又引進數(shù)套鐵鉬法生產裝置,同時我國也自行開發(fā)建設了鐵鉬法裝置。目前國內廠家工藝方法與瑞典Perstorp為代表的工藝流程大同小異,其消耗指標也比較接近。表4-12不同濃度鐵鉬法原料消耗對比表原材料甲醛濃度37%(甲醇最大含量1.0%)甲醛濃度55%(甲醇最大含量1.5%)甲醇/kg電/kW·h工藝水/kg催化劑/kg蒸汽(最高1.96MPa)/kg426~42875~854000.04~0.05-450~690633~636110~1261100.06~0.07-670~-10255.銀法和鐵鉬法工藝的比較采用鐵鉬法生產工藝可生產37%~55%的甲醛產品。與銀法生產工藝相比,鐵鉬法可不設甲醇回收塔。由于采用過量空氣,每摩爾甲醇蒸氣需要13mol空氣才能保證裝置的安全運行,大量的空氣使得裝置的所有設備和管道與銀法相比要大得多。這也是鐵鉬法工藝的投資比銀法高得多的主要原因。鐵鉬法工藝優(yōu)點：是甲醇轉化率可達95%~99%,甲醇消耗低、催化劑壽命長(達1年以上),副產蒸汽多,產品濃度高(可達55%~58%),產品含醇量低,可直接用于下游產品的生產,雜質較少;缺點：是工藝流程較長,投資相對較大,電耗較高。對于小規(guī)模的生產裝置,鐵鉬法的經濟效益不如銀法,因此鐵鉬法適合50kt/a以上的較大型甲醛裝置。技術經濟指標銀法鐵鉬法投資比甲醇單耗（kg/t）能耗節(jié)余（美元/t）生產成本比1.00445～4706.21.01.15～1.30420～43711.91.0工藝指標：甲醇質量分數(shù)（空氣中）/%反應溫度/℃催化劑壽命/月＞37600～7003～6＜7280～35012～18反應效果：甲醛質量分數(shù)/%產品醇含量/%產品酸含量/（mg/kg）收率/%37～404～8100～20086～9055～600.5～1.5200～30095～98催化劑：組分對毒物敏感度失活原因電解銀或載體銀大燒結或中毒Fe-Me小Mo升華5.銀法和鐵鉬法工藝的比較表4-13銀法和鐵鉬法生產甲醛的技術經濟指標比較石油化工產品生產技術項目四甲醛的生產知識點1:銀法生產工藝流程的組織生產工藝流程的組織任務四銀法生產工藝流程的組織銀法生產甲醛的工藝流程因銀的來源不同又可分為電解銀催化劑(又稱為中國銀法)和浮石銀法;按尾氣是否循環(huán),又可分為循環(huán)工藝和非循環(huán)工藝。同時對甲醛溶液的要求不同和企業(yè)自身特點,生產工藝略有差別,最具代表性的工藝有英國ICI、日本MGC和法國煤化學生產工藝。國內的銀催化氧化法分傳統(tǒng)工藝和尾氣循環(huán)工藝。1.傳統(tǒng)銀法工藝流程原料氣(在爆炸極限以上的甲醇與空氣混合氣)經反應器中的銀催化劑(浮石載銀或電解銀)進行氧化、脫氫反應。通過甲醇、空氣及加入的水蒸氣的比例控制反應溫度在600~680℃。反應后的氣體經塔內以水為吸收劑循環(huán)吸收,得到37%~42%的工業(yè)甲醛。2.尾氣循環(huán)工藝流程尾氣循環(huán)法的特點在于在沒有蒸餾的情況下能生產39%~55%(質量分數(shù))的高濃度甲醛,甲醇含量小于1.2%。甲酸含量比鐵鉬法還低,約50×10-6

以下,因此可不必用離子交換法除去甲酸,可免除對環(huán)境的污染。吸收塔頂排出的氣體除部分循環(huán)使用,其余的可用做燃料副產水蒸氣,約每噸甲醛回收0.5t水蒸氣。尾氣循環(huán)法與傳統(tǒng)銀法相比,甲醇轉化率和甲醛收率提高。甲醇單耗下降,但電耗和設備投資增高。3.法國煤化學公司甲醇氧化脫氫制甲醛工藝流程法國煤化學公司以甲醇氧化脫氫制37%甲醛水溶液。其中甲醇含量為1%~1.5%,甲酸含量小于150mg/L。4.英國ICI公司的甲醇氧化脫氫法甲醛生產工藝流程本工藝可以在高的或低的轉化率下操作,生產出溶液濃度為37%~42%甲醛和3%~15%甲醇的產品。這些溶液如需要,可以直接使用或進入蒸餾塔進行提純。在蒸餾塔里甲醇離開塔頂,再循環(huán)到蒸發(fā)器中,而含37%~50%甲醛和0.5%甲醇的產品由塔底流出,產品中甲酸的含量小于0.01%5.我國甲醛生產工藝流程（1）甲醇循環(huán)法其特點是控制較低的反應溫度，以減少副反應，吸收塔采出的甲醛溶液再經蒸餾脫除大部分未反應的甲醇和水，脫出的原料甲醇和水作為原料回用，所以甲醛濃度高，而甲醇單耗低。但需要增加一套精餾裝置，投資較高，操作較復雜。為降低消耗,我國生產廠家對傳統(tǒng)的生產工藝進行了優(yōu)化和改進,形成了循環(huán)法生產工藝。循環(huán)法生產工藝可分為甲醇循環(huán)法和尾氣循環(huán)法兩種工藝。5.我國甲醛生產工藝流程表4-8甲醇循環(huán)新工藝與傳統(tǒng)工藝對比表原材料消耗傳統(tǒng)工藝甲醇循環(huán)新工藝銀法銀法鐵鉬法甲醇單耗/(kg/t)電/kW·h冷卻水/(m3/t)副產蒸汽/(t/t)430~4402020~30-0.2~-0.5420~4307020-0.6425~4401812-1.05.我國甲醛生產工藝流程（2）尾氣循環(huán)工藝尾氣循環(huán)工藝是將尾氣總量的40%～50%作為循環(huán)氣體返回反應器，其作用有二，其一是回收利用反應熱，其二因為將接近一半的尾氣循環(huán)，尾氣熱值高，可以取消甲醇過熱器，減少了排放的尾氣量，減輕了尾氣處理的負荷，可在一定程度上降低甲醛生產能耗，還可生產較高濃度的甲醛，是目前較為先進的新工藝。我國的“尾氣循環(huán)工藝”是以甲醛生產過程的部分尾氣(或尾氣燃燒后的部分廢氣,也稱煙道氣)與水作為熱穩(wěn)定劑帶走反應過程中的多余熱量,來穩(wěn)