第三章自由基共聚合3.1引言共聚、共聚物共聚和共聚物分類與判斷共聚反應式共聚的作用與意義均聚與共聚（鏈鎖聚合）一種單體兩種或兩種以上單體均聚物與共聚物一種單體單元（結構單元）兩種或兩種以上單體單元（結構單元）共聚物的類型

無規共聚物嵌段共聚物交替共聚物接技共聚物共聚一定形成共聚物嗎？

共聚、共聚物及類型

無規共聚物乙烯－醋酸乙烯（E-co-VAc）EVA

交替共聚物苯乙烯－馬來酸酐（St-alt-MAH）

嵌段共聚物苯乙烯－丁二烯－苯乙烯

SBS（S-b-B-b-S）

二嵌段AB三嵌段ABA如SBS

SIS

SEBS多嵌段(AB)n

接技共聚物天然膠接枝甲丙烯酯甲酯

NR-g-MMA共聚物類型及命名random

copolymeralternating

copolymerblock

copolymergraft

copolymer共聚物的另類表達homopolymer

均聚物alternatingcopolymer交替共聚物randomcopolymer無規共聚物blockcopolymer嵌段共聚物

graftedcopolymer接枝共聚物接枝共聚物與支化高聚物接枝共聚物是支化高聚物；支化高聚物可以是均聚物也可以是共聚物均聚物共聚物練習：判斷共聚物類型及命名聚苯乙烯PS苯乙烯-丙烯腈交替共聚物SAN

苯乙烯接枝丁二烯HIPSHIPS

high

impact

polystyrene

高抗沖聚苯乙烯苯乙烯－丁二烯接枝丁二烯ABS（其它結構？）丁二烯－苯乙烯無規共聚物SBRS-苯乙烯A(AN)-丙烯腈B-丁二烯不能均聚的單體可以共聚嗎？如何比較兩單體或自由基的活性？擴大單體范圍馬來酸酐二苯基乙烯研究單體、自由基（離子）的活性比較相對活性增加聚合物品種均聚物＋共聚物聚合物共聚改性結構設計

研究共聚的意義丁二烯和苯乙烯的無規共聚丁二烯和苯乙烯的無規定共聚丁二烯可以形成兩種結構單元（1,4-結構1,2-結構），1,4-結構還有順式和反式兩種單體異構體（分子式中未表達）無規共聚物無重復單元丁二烯－苯乙烯無規共聚物丁苯橡膠（SBR）共聚反應式苯乙烯—馬來酸酐交替共聚物1,2-二苯基乙烯—馬來酸酐交替共聚物順丁烯二酸酐馬來酸酐（不能均聚）不能均聚的單體能共聚

1,2-二苯基乙烯（不能均聚）交替共聚

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）環氧樹脂接枝丙烯酸（酯）-苯乙烯共聚物嵌段共聚和接枝共聚能共聚不一定能均聚能均聚的兩個不一定能共聚共聚不一定形成共聚物

共聚物與單體組成不一定一致

如何控制共聚物的組成？

共聚與共聚組成

均聚共聚（homopolymerization）(copolymerization)聚合速率分子量或聚合度共聚組成

二元共聚三元共聚四元共聚多元共聚

“共聚與串珠”小結共聚是兩種或兩種以上單體進行的連鎖聚合，形成的聚合物稱為共聚物共聚物根據組成序列（連接方式）不同分為無規共聚物、交替共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物（又分兩嵌段、三嵌段和多嵌段）。交替共聚、接枝共聚和嵌段共聚均屬于有規共聚除了交替共聚物，其它共聚無重復結構單元根據單體的數量分為二元共聚（物）、三元共聚（物）等。共聚的意義和作用第三章自由基共聚合3.2二元共聚物的組成

知識點：二元共聚合三基元反應二元共聚組成方程的推導中的假設方程的表達及各參數的意義

自由基二元共聚三基元反應鏈引發（二種引發）鏈增長（四種增長）鏈終止（三種終止）等活性假設（活性與鏈長無關活性只與末端有關）

請問三元共聚有幾種引發、幾種增長、幾種終止？n種單體呢？

自由基二元共聚瞬間組成方程推導聚合度大時，引發可不計兩式相比瞬間組成如何消除式中的自由基濃度？自由基二元共聚瞬間組成方程推導穩態假設M1自由基穩態瞬間組成M2自由基穩態M1和M2相互轉化相等總自由基穩態自由基二元共聚瞬間組成方程定義k11/k12=r1，k22/k21=r2k11/k12=r1

單體M1的競聚率k22/k21=r2

單體M2的競聚率

競聚率copolymerizationreactivity

ratio單體混合物中M1瞬間組成摩爾分率單體M1在高分子鏈中瞬間組成摩爾分率摩爾分率molar

fraction小結二元共聚的鏈引發、鏈增長和鏈終止反應式（兩種引發、四種增長、三種終止）二元共聚瞬間組成方程（等活性假設、穩態假設、長鏈假設、無鏈轉移假設內涵與均聚相比有所擴大）濃度組成方程

摩爾分率組成方程各參數的意義及相互關系第二章自由基聚合第三章自由基共聚合3.3競聚率與組成曲線

知識點：競聚率定義與意義

競聚率與共聚組成曲線理想共聚、恒比共聚、交替共聚、有恒比點的共聚等條件共聚物組成的控制競聚率定義與物理意義r1=k11/k12

單體M1的競聚率r2=k22/k21

單體M2的競聚率競聚率copolymerizationreactivity

ratior1=0

k11＝0，只能共聚，不能自聚；r1=1

k11＝k12，均聚和共聚等同；r1

＞1均聚大于共聚；r1

＜1共聚大于均聚；r1=∞

k12＝0，只能均聚，不能共聚。

競聚率＝單體均聚速率常數單體共聚速率常數競聚率與聚合原理有關

自由基陰離子陽離子配位競聚率與聚合體系有關

溫度、壓力、溶劑、其它物質共聚組成曲線兩特例兩個特例①r1=r2=0

交替共聚

F1≡0.5兩單體均只共聚而不能均聚

“出雙入對”

②r1=r2=1

恒比共聚

F1=f1

兩單體聚合活性相同“不分彼此”若單體組成比[M1]/[M2]/為80/20，請問上述兩種情況下得到的共聚物組成為多少？依據方程畫F1－f1曲線共聚組成曲線理想共聚

r1?r2=1

理想共聚（特例r1=r2=1恒比共聚）

曲線對稱！！

共聚物中單體的摩爾比是原料中單體摩爾比的r1倍分析：r1＞1對角線上方，共聚物組成高于單體組成

r1＜1對角線下方，共聚物組成低于單體組成理想共聚“非理想”理想氣體曲線共聚組成曲線非理想共聚r1＞1，r2＜1非理想共聚

曲線不對稱！！分析：r1＞1對角線上方，共聚物組成高于單體組成

r1＜1對角線下方，共聚物組成低于單體組成曲線1競聚率相近

r1=1.68,r2=0.23“強弱有別”曲線2相差大

r1=55,

r2=0.01

“相去甚遠”

r1?r2≠1共聚組成曲線有恒比點的共聚r1＜1，r2＜1有恒比點共聚（特例r1=r2=1恒比共聚）

曲線與對角線均有一交點（恒比點）分析r1=r2恒比點為0.5，

r1≠r2

恒比點可計算

練習：計算兩組單體r1=0.04,r2=0.41；r1=0.3,r2=0.02的共聚恒比點。

F1＝f1恒比點f2＝1－f1共聚組成曲線“嵌段共聚”“交替共聚”r1＞1，r2＞1有恒比點共聚

曲線與對角線均有一交點（恒比點）曲線形狀與r1＜1，r2

＜1相反分析：兩單體均易均聚，形成“嵌段共聚”，但不能形成真正的嵌段共聚物。

r1≠0，r2＝0

[M2]＞＞[M1]分析：單體M2過量特別多時形成交替共聚物。如何控制共聚物的組成共聚物組成可控：

交替共聚r1=r2=0

F1=f1=0.5

恒比共聚r1=r2=1

F1=f1有恒比點共聚r1＜1，r2＜1在恒比點共聚共聚物組成變化理想共聚r1?r2=1

r1＞1曲線1

F1、f1

遞減有恒比點共聚r1＜1，r2＜1不在恒比點曲線2低于恒比點投料F1、f1

遞減；高于恒比點投料F1、f1

遞增如何控制共聚物的組成共聚物組成控制方法

①補加活潑單體（連續補加、分段補加）

②控制轉化率（低轉化率）

③控制轉化率+補加單體法

單體組成f10

基本原則：低轉化率，恒定單體組成低轉化率共聚補加單體控制轉化率苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬時組成與轉化率的關系r1=0.30,r2=0.07f10值：1:0.202:0.40

3:0.50

4:0.60

5:0.806:0.57小結－競聚率二元共聚組成曲線共聚物組成控制競聚率均聚和共聚傾向二元共聚組成曲線（判斷、曲線、計算）

交替共聚r1=r2=0

F1=f1=0.5

恒比共聚r1=r2=1

F1=f1

理想共聚r1?r2=1

有恒比點的共聚r1＜1，r2＜1

恒比點共聚物組成控制方法（低轉化率、補加單體）練習1一次投料苯乙烯(M1)-丙烯腈(M2)共聚,r1=0.4，r2=0.04，所需的共聚物組成中含苯乙烯單體單元為70%(質量百分數)。問：起始單體配料比[M1]0/[M2]0=？

投料方法如何?***0.60.40.200.8f10.20.80.60.4苯乙烯(M1)-丙烯腈(M2)共聚

r1=0.4,r2=0.040.540.50.620.62F1計算恒比點F1＝f1=0.62確定共聚物組成F＝0.54一次投料法，轉化率90%確定投料比[M1]0/[M2]0=62/38或質量比76/24練習2補加單體氯乙烯(M1)-醋酸乙烯(M2)共聚,r1=1.68，r2=0.23，如果所需的共聚物組成中含氯乙烯單體單元為85%(質量百分數)。問：⑴起始單體配料比如何?

⑵

投料方法如何?f1F1*****氯乙烯-醋酸乙烯共聚r1=1.68,r2=0.23(0.82)0.89確定共聚物組成F＝0.89相應單體組成f=0.82確定投料比[M1]0/[M2]0=82/28或質量比78/22補加活潑單體氯乙烯（維持體系壓力0.82MPa）或補加混合單體89/11（質量85/15）轉化率90%練習3控制轉化率苯乙烯(M1)-反丁烯二酸二乙酯(M2)共聚，r1=0.30，r2=0.07，如果要合成共聚物中含苯乙烯單體單元F1=0.52的共聚物，問起始單體配料比如何?轉化率控制為多少?

轉化率%1000.200.400.500.570.600.801.00.60.80.40.2080604020F10.52共聚物組成F＝0.52相應單體組成f=0.45控制轉化率80%第二章自由基聚合第三章自由基共聚合3.4多元共聚

三元到多元

每種單體單元的作用三元共聚合的三基元反應類型多元共聚（三元共聚舉例）橡膠中的三元乙丙橡膠塑料中的ABS纖維中的腈綸丙烯腈A丁二烯B苯乙烯S通用塑料接枝，共混物乙烯E丙烯P二烯烴D（提供交聯）EPDM無規共聚物丙烯腈85%（主單體）（甲基）丙烯酸酯等5-10%（柔軟）衣康酸等酸性或堿性單體5%（染色）人造羊毛無規共聚物練習：查閱有關ABS資料丙烯腈A丁二烯B苯乙烯SABS三種單體各賦予了ABS什么優異性能三種單體以什么形式存在（均聚物、共聚物、共混）ABS的結構特征、性能特點與應用多元共聚（三元共聚）請問三元共聚競聚率有種，分別是哪些？不用排列，理解成n2-n第二章自由基聚合第三章自由基共聚合3.1引言3.2二元共聚物的組成3.3競聚率與組成曲線3.4多元共聚（自學）3.5單體活性和自由基活性3.6Q-e概念單體和自由基活性請判斷單體和自由基（苯乙烯和醋酸乙烯酯）的活性

St?＋St

VAc?＋VAck11k22

St?＋VAc

VAc?＋Stk12k21苯乙烯Styrene醋酸乙烯酯Vinyl

Acetatek11＝145L.mol-1.s-1k22＝2300L.mol-1.s-1k12＝4.9L.mol-1.s-1k21＝230000L.mol-1.s-1單體和自由基活性單體或自由基與其它各種自由基或單體反應的能力，稱為單體或自由基的活性。兩種單體或兩種自由基的活性只有與同種自由基或單體反應才能比較。競聚率可以用以判別單體或自由基的相對活性。單體的相對活性

競聚率的倒數1/r1=k12/k11

不同單體2與同一自由基1反應

1/r1

單體活性單體的相對活性競聚率的倒數1/r1乙烯基單體（CH2=CH-X）取代基的活性次序:

乙烯基單體的活性次序：共軛取代基>吸電子取代基>推電子取代基單體和自由基活性自由基和單體的相對活性

k12

不同單體2與同一自由基1反應同一單體2與不同自由基1反應

k12

單體活性

k12

自由基活性單體的活性次序與自由基的活性次序恰好相反，自由基變化倍數比單體大得多。單體的相對活性鏈自由基-單體反應的k12值影響單體和自由基活性的因素共軛效應共軛效應使單體活性增加（增加雙鍵電子云密度）共軛效應使自由基活性降低（共軛穩定作用）

非共軛增長速率常數大，共軛與非共軛不易共聚極性效應極性效應使單體和自由基活性增大雙鍵帶負電性的單體與雙鍵帶正電性的單體易共聚，并有交替共聚的傾向。位阻效應

1,2-取代單體與另一個單取代單體共聚時，則因位阻效應降低而有可能聚合。反式活性大于順式。π－π共軛，強p－π共軛，弱Q－e概念Alfrey—Price的Q-e公式（1947年提出）

相比相比規定苯乙烯Q＝1.0

e＝－0.8P－自由基活性（共軛）Q－單體活性（共軛）e－單體的極性（假定單體和其自由基的極性相同）吸電子＋值推電子－值確定Q、e值

，作Q-e圖測r1、r247苯乙烯—丙烯腈共聚體系，求r1和r2。解：Q苯乙烯=1，Q丙烯腈=0.6，e苯乙烯=－0.8，e丙烯腈=1.2，

實驗測得r1=0.4，r2=0.04，接近。查Q－e計算競聚率QeQ值左右遠的，不易共聚；e值上下遠的，絕對值相差較小的單體，易交替共聚。Q值相近,e值也相近的單體,往往接近理想共聚。總結－單體和自由基的相對活性只有通過共聚才能判斷單體和自由基的相對活性。競聚率反映了單體的相對活性。單體和自由基的相對活性取決于共軛效應、極性效應和空間位阻效應。取代基對自由基活性的影響比對單體活性影響大。單體與自由基的順序相反（單體活性：共軛取代基>吸電子取代基>推電子取代基）Q、e值反映了單體的共軛效應與極性效應（苯乙烯Q＝1.0，e＝－0.8），從Q－e可在一定上程度上判斷單體的共聚情況。第二章自由基聚合第三章自由基共聚合3.4多元共聚知識點：

三元到多元

每種單體單元的作用三元共聚合的三基元反應類型多元共聚（三元共聚舉例）橡膠中的三元乙丙橡膠塑料中的ABS纖維中的腈綸丙烯腈A丁二烯B苯乙烯S通用塑料接枝，共混物乙烯E丙烯P二烯烴D（提供交聯）EPDM無規共聚物丙烯腈85%（主單體）（甲基）丙烯酸酯等5-10%（柔軟）衣康酸等酸性或堿性單體5%（染色）人造羊毛無規共聚物練習：查閱有關ABS資料丙烯腈A丁二烯B苯乙烯SABS三種單體各賦予了ABS什么優異性能三種單體以什么形式存在（均聚物、共聚物、共混）ABS的結構特征、性能特點與應用多元共聚（三元共聚）請問三元共聚競聚率有種，分別是哪些？不用排列，理解成n2-n小結－多元共聚多元共聚主要是三元、四元共聚多元共聚比二元共聚的組成情況更加復雜多元共聚物是利用不同單體賦予共聚物不同的優異性能而達到完美組合重要多元共聚物（ABS

EPDM腈綸）第二章自由基聚合第三章自由基共聚合3.5單體活性和自由基活性

知識點：

活性大小比較影響活性的結構因素單體和自由基活性請判斷單體和自由基（苯乙烯和醋酸乙烯酯）的活性

St?＋St

VAc?＋VAck11k22

St?＋VAc

VAc?＋Stk12k21苯乙烯Styrene醋酸乙烯酯Vinyl

Acetatek11＝145L.mol-1.s-1k22＝2300L.mol-1.s-1k12＝4.9L.mol-1.s-1k21＝230000L.mol-1.s-1單體和自由基活性單體或自由基與其它各種自由基或單體反應的能力，稱為單體或自由基的活性。兩種單體或兩種自由基的活性只有與同種自由基或單體反應才能比較。競聚率可以用以判別單體或自由基的相對活性。單體的相對活性

競聚率的倒數1/r1=k12/k11

不同單體2與同一自由基1反應

1/r1

單體活性單體的相對活性競聚率的倒數1/r1乙烯基單體（CH2=CH-X）取代基的活性次序:

乙烯基單體的活性次序：共軛取代基>吸電子取代基>推電子取代基單體和自由基活性自由基和單體的相對活性

k12

不同單體2與同一自由基1反應同一單體2與不同自由基1反應

k12

單體活性

k12

自由基活性單體的活性次序與自由