工業副產石膏是工業生產中由化學反應生成的以硫酸鈣為主要成分的廢渣,主要包括磷石膏、脫硫石膏、氟石膏和鈦石膏等。截至2020年底,我國工業副產石膏排放總量約為2億t,而利用率僅為60%,這主要是由于工業副產石膏中含有雜質而限制了其大規模資源化利用。此外,大量堆存的工業副產石膏還會帶來占用土地和環境污染等問題,其中磷石膏堆存問題尤為突出,已成為磷化工企業發展的瓶頸。石膏作為傳統的建筑材料與水泥相比具有保溫隔熱性好、防火性能優良、隔音效果佳、質量輕、有“呼吸”(可以調節室內濕度)功能等優勢。目前,市場上由工業副產石膏為原料制備的石膏基建材以β-半水石膏為主,產品質量良莠不齊,存在強度低、耐水性差、凝結時間短、制品易泛霜和發霉等問題。工業副產石膏經過高溫煅燒不僅可以有效去除或減少有害雜質,還能制備高強且耐水性和流變性大大優于建筑石膏的無水Ⅱ型石膏。然而,由于無水Ⅱ型石膏結構致密、活性低、膠凝性差,需對其進行活性激發才能用作建筑材料。本文在討論煅燒制備無水Ⅱ型石膏的工藝控制條件及無水Ⅱ型石膏水化機理以及無水Ⅱ型石膏水化活性激發技術的基礎上,總結了無水Ⅱ型石膏在自流平砂漿中的應用現狀,展望了無水Ⅱ型石膏作為化工填料的潛在應用價值,以期為我國工業副產石膏的無害化、資源化利用提供參考。1煅燒制備無水Ⅱ型石膏無水Ⅱ型石膏(Ⅱ-CaSO4)屬于斜方晶系,理論化學組成為:CaO質量分數為41.2%、SO3質量分數為58.8%。晶體有兩種配位結構,分別為SO42-四面體和[Ca-O8]14-。立方體Ca2+和SO42-交錯排列,1個Ca2+和4個SO42-四面體相連接,每個四面體中有2個O2-和1個Ca2+結合,因此Ca2+配位數為8,晶體結構見圖1。圖1無水Ⅱ型石膏晶體結構圖Fig.1CrystalstructureofⅡ-anhydritegypsum無水石膏根據水化活性的不同可分為Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型,無水Ⅱ型石膏又可劃分為3個變體(見表1)。由于Ⅱ-CaSO4的Ca和O的原子間距為0.252～0.255nm、Ca和Ca的原子間距為0.624nm、S和O的原子間距為0.143～0.145nm,均比半水石膏、二水石膏和Ⅲ-CaSO4的原子間距小,且晶格能大小依次為Ⅱ-CaSO4(2625kJ/mol)>半水石膏(2462kJ/mol)>二水石膏(2324kJ/mol),因此Ⅱ-CaSO4雖具有潛在的水化活性,但存在水化速率慢的問題。磷石膏作為我國亟需綜合利用的大宗固體廢棄物,可以作為制備無水Ⅱ型石膏的原料。根據利用方向的不同,煅燒制備控制條件也存在差異。磷石膏基無水Ⅱ型石膏由于幾乎不含結晶水且難溶于水,可將其用作化工填料。為保證其低活性和穩定性,煅燒溫度宜控制在600～800℃。但作為建筑材料時,由于磷石膏中的磷類、氟類及有機類雜質會對石膏基膠凝材料性能產生影響,因此需要從煅燒條件方面考慮降低甚至消除雜質的影響。彭家惠等研究表明,磷石膏經過浮選、水洗后,在800℃下煅燒可以消除有機物造成的影響,同時800℃下煅燒可以使共晶磷從硫酸鈣晶格內釋放。從水化活性分析,當煅燒溫度超過800℃時,制備的無水Ⅱ型石膏活性更高。因此,煅燒溫度宜控制在800～850℃。表1無水石膏分類Table1Classificationofanhydrite

2無水Ⅱ型石膏水化機理從熱力學角度分析可知,無水Ⅱ型石膏水化反應是自發進行的(298K時,ΔG為-12.506kJ),這是其可作為石膏基膠凝材料的基礎。目前,無水Ⅱ型石膏水化機理主要包括溶解析晶理論和復鹽理論。1)溶解析晶理論袁潤章提出的水化機理將無水Ⅱ型石膏水化過程分為3個階段,分別是誘導期、加速期和減速期。①誘導期:無水Ⅱ型石膏顆粒與水接觸后立即反應,具有一定的水化速率,溶解度升高,晶核數量增多,該階段的長短決定初凝時間的長短;②加速期:大量晶核生長達到臨界尺寸后快速結晶析出,水化率大幅提高;③減速期:石膏晶體生長速率減慢,反應物濃度和反應速率降低,達到固液混合體系新平衡。誘導期和加速期決定無水Ⅱ型石膏的凝結時間、早期強度和耐久性。為實現對誘導期的人工調控,岳文海等提出的溶解析晶理論認為酸性激發劑的作用主要是加快無水硫酸鈣過飽和度的形成,使析晶活化能降低、析晶加快、水化率顯著提高。其中一價金屬硫酸鹽和偏酸性的激發劑可以分別降低析晶活化能和無水石膏的溶解度,加快二水石膏過飽和度的形成。激發劑摻量合適時才能達到最佳水化率,且激發劑只能加快早期水化速率,后期會逐漸失去激發作用。然而,王錦華通過實驗證明,增加硫酸鹽濃度可以提高無水石膏水化率,硫酸鹽類激發劑不是以加快無水硫酸鈣過飽和度的形成來提高水化率的,因此不符合溶解析晶理論。在此基礎上,MURAT等通過對無水Ⅱ型石膏水化活性進行進一步研究后,提出了溶解-成核-生長理論;該理論認為外加激發劑中陽離子的Z/R(電荷/離子半徑)影響了水化過程中的核化速率,從而對水化率產生了影響。Z/R越小,核化速率越高,二水石膏晶體尺寸和硬化材料的孔隙率也越小,水化產物強度越高。當陽離子的Z/R小于Ca2+的Z/R時,表現為活化劑,可以促進無水Ⅱ型石膏水化;反之為鈍化劑,抑制水化。然而,楊新亞等研究發現,Z/R大于Ca2+的Z/R的Cd2+、Cu2+、Fe2+等硫酸鹽對無水Ⅱ型石膏水化具有激發作用,而Z/R小于Ca2+的Z/R的Li+、Na+、K+等鹽類激發效果不明顯。唐修仁等進一步證明了Z/R大于Ca2+的Z/R的明礬石降低了無水Ⅱ型石膏和二水石膏的溶解度,但對無水Ⅱ型石膏水化起到了激發作用,這與溶解析晶理論相悖。2)復鹽理論布德尼柯夫[15]指出無水Ⅱ型石膏具有絡合能力,與水和鹽反應后在表面生成不穩定的復雜水合物鹽,然后又分解為含水鹽類和二水石膏,分解生成的二水石膏不斷結晶,反應正向進行,從而產生膠凝特性,反應示意圖見圖2。圖2復鹽理論Fig.2Theoryofcompositesalt王錦華[5]研究發現,硫酸鹽與無水石膏水化生成的二水硫酸鈣反應消耗了一部分二水硫酸鈣,且二水硫酸鈣與硫酸鹽反應生成復鹽的速率比CaSO4快。證明了鹽類激發劑對無水硫酸鈣的水化活性的激發并不是依靠復鹽的分解生成二水硫酸鈣實現的,這與復鹽理論相悖。綜上所述,兩種水化理論未形成統一觀點,各自存在缺陷。本文認為無水Ⅱ型石膏總體上符合溶解析晶理論,鹽類溶解于液相后,由于離子表面電荷對無水Ⅱ型石膏的溶解產生吸附、絡合作用,從而改變了無水Ⅱ型石膏的表面能,進而對溶解速率和析晶過飽和度產生影響,宏觀上表現為對無水Ⅱ型石膏產生了激發作用。水化理論對于無水Ⅱ型石膏激發的應用具有指導意義,因此無水Ⅱ型石膏水化理論研究是未來研究的重點方向。3無水Ⅱ型石膏活性激發技術由于無水Ⅱ型石膏熱力學自發過程的化學勢小,液相中Ca2+和SO42-濃度較低,二水石膏析晶過飽和度很低,晶核較難以長大至臨界尺度以上,因此水化過程反應速率緩慢,凝結時間較長,故需對無水Ⅱ型石膏進行改性處理,從而激發其水化活性。無水Ⅱ型石膏活性激發手段主要有物理法、化學法和原位激發法。1)物理法物理激發是反應自由焓低、驅動力弱的水化硬化模式,主要通過粉磨方式對無水Ⅱ型石膏進行改性。一方面,粉磨可以增大物料比表面積,從而增大反應概率;另一方面,粉磨在一定程度上可以破壞無水Ⅱ型石膏的致密結構,增加表面活性,從而增強水化作用。楊新亞等的研究表明,具有不同粒度分布和顆粒形貌的無水Ⅱ型石膏水化活性和物理性能存在較大差異,粒徑分布范圍小且粒徑小于5μm、外觀呈近似球形的無水Ⅱ型石膏顆粒的水化硬化速率明顯加快。白冷等進一步研究發現,無水Ⅱ型石膏水化過程中,液相Ca2+溶出率隨物料細度的增加而升高。粉磨過程中摻入高效減水劑和K2SO4對無水Ⅱ型石膏有明顯的助磨作用,粉磨后比表面積維持在450～500m2/kg時水化率最高。雖然物理法可以在一定程度上提高無水Ⅱ型石膏水化率,但僅靠物理方法無法滿足實際應用需要,仍需尋找更加高效的激發手段。利用多物理場調控無水Ⅱ型石膏水化速率和控制晶型轉化或將成為未來物理法激發的研究熱點。2)化學法化學法是通過改變無水Ⅱ型石膏水化硬化模式調整二水石膏在低過飽和度下的結晶習性,達到活性激發的目的。化學法激發類型主要有硫酸鹽類激發、非硫酸鹽類激發、無機材料類激發、復合激發劑類激發(見圖3)。圖3化學法活性激發類型Fig.3Classificationofchemicalactivation化學激發劑能顯著提高無水Ⅱ型石膏水化率,縮短凝結時間,改變水化產物晶體形貌,增大晶體長徑比,提高硬化體強度和耐水性,但不同類型激發劑對無水Ⅱ型石膏的適應性存在差異。就激發效率而言,大部分鹽類(包括硫酸鹽類和非硫酸鹽類)激發劑對無水Ⅱ型石膏的激發效率高于無機材料類激發劑。然而,為保證激發效率,激發劑摻量并非越大越好。從無水Ⅱ型石膏水化后膠凝特性角度分析,激發劑摻量增大到一定程度時,雖然水化率提高,但強度隨激發劑摻量的增大呈先升高后降低的趨勢。這主要是由于水化初期二水石膏結晶物之間發生接觸,晶體的生長形成結晶結構骨架,后期結晶接觸點不再生成,在原有結晶骨架上生長產生的內部拉應力導致強度降低[20]。從無水Ⅱ型石膏水化硬化后體積安定性角度分析,隨著激發劑摻量的增大和水化齡期的延長,石膏硬化體膨脹開裂、泛霜等現象越來越明顯。一般而言,無水Ⅱ型石膏水化硬化后膨脹率控制在0.3%以內時具有較好的體積安定性。同等摻量下無機材料類激發劑對無水Ⅱ型石膏體積膨脹影響較小,而硫酸鹽類激發劑影響較大。不同摻量礦渣在早期對無水Ⅱ型石膏線膨脹率影響一致,礦渣摻量為5%～10%時,后期線膨脹率很低;摻量超過15%后,水化28d及其以后齡期內硬化體體積會收縮。當摻入3%煅燒明礬作為激發劑時,早期水化生成的較多鈣礬石會導致線膨脹率顯著升高,水化3d時線膨脹率達4.83%,水化90d時線膨脹率是空白對照的3.8倍。根據復鹽理論,鹽類激發劑在整個水化過程中不參與二水石膏晶體結構的形成,只是附著在晶體表面通過復鹽的形成和分解促進無水Ⅱ型石膏的水化,但水化后期鹽類激發劑從水化體中分離出來填充于多孔硬化體孔隙內,受潮后這些可溶性鹽會隨孔道遷移至制品表面而泛霜。楊新亞等指出絕大多數鹽類激發劑在低溫條件下更易泛霜,且隨鹽類激發劑摻量的增大而愈發嚴重。3)原位激發原位激發指利用半水石膏和無水Ⅱ型石膏溶解度的差異改變彼此晶核的形成和晶體生長速率,從而加快無水Ⅱ型石膏的水化。半水石膏溶解形成硫酸鈣飽和溶液,提高了無水Ⅱ型石膏的溶解度,加快了二水石膏晶核的形成和晶體的生長速率從而促進了無水Ⅱ型石膏水化,延緩了半水石膏的凝結硬化速率,降低了其水化放熱量。半水石膏的快速水化可為膠凝材料提供較高的早期強度,無水Ⅱ型石膏被激發水化則為膠凝材料提供了較高的后期強度。雖然原位激發后石膏晶體接觸點增多,晶體致密度增大,孔隙率降低,晶體尺寸和硬化體孔徑變小,硬化體強度提高,但也存在軟化系數降低的缺點。鄧鵬等研究表明,半水石膏可以顯著縮短無水Ⅱ型石膏的凝結時間,且摻量在0～8%范圍內可以提高抗壓強度,但抗折壓強度和軟化系數均隨半水石膏摻量的增大而下降。在實際應用中,一方面,半水石膏的摻入會導致漿體黏度增大,漿體流動性變差;另一方面,由于兩者水化速率的差異會對體積安定性產生影響,部分未完全水化的無水Ⅱ型石膏在后期水化過程中容易引發硬化體體積膨脹開裂的問題。物理法、化學法和原位激發法都能達到對無水Ⅱ型石膏水化活性的有效激發,但各有其優缺點(見表2)。單一類型的激發技術無法完全解決無水Ⅱ型石膏水化活性高效激發及下游產品應用問題,需要多種激發方式協同作用,才能更好地實現無水Ⅱ型石膏的規模化生產利用。一方面,復合類型激發劑比單一類型激發劑的水化率高,易產生早期強度,凝結時間短,軟化系數高。鹽類激發劑對無水Ⅱ型石膏膠結材料的軟化系數影響較小,而軟化系數隨著礦渣摻量的增大逐漸變大。摻入無機材料的復合型激發劑在保證水化率的同時可以提高硬化體軟化系數。張宇等開發出了β-半水石膏占6%、改性鋼渣占3%、K2SO4占2%、鋁酸鈣占0.5%的復合激發劑,使無水Ⅱ型石膏凝結時間縮短了11h左右;在此配比基礎上,摻入25%的高爐礦渣微粉后,無水Ⅱ型石膏基膠凝材料絕干抗壓強度達到15.4MPa,軟化系數達到0.83。彭家惠等采用硫鋁酸鉀、礦渣、水泥作為無水Ⅱ型石膏激發劑,再摻入高效減水劑作為助磨分散劑,將復合材料粉磨改性至比表面積為480～520m2/kg,由于礦渣和水泥中的活性硅、鋁與無水Ⅱ型石膏溶出的SO42-反應生成了鈣礬石、水化硫酸鈣等水硬性礦物,因而使得復合膠結材料的強度和耐水性提高,水化28d的抗壓強度可達30.5MPa,軟化系數達0.78。另一方面,復合激發劑可以有效降低單一鹽類激發劑帶來的泛霜和體積膨脹開裂的風險。石膏硬化體泛霜主要是鹽類激發劑所致,無機材料類激發劑帶來的體積收縮會減小鹽類激發劑帶來的體積膨脹,同時降低泛霜的可能性。王娟等]研究發現:無水石膏中單摻煅燒明礬時膨脹值過大,會影響無水Ⅱ型石膏的體積安定性;摻量為1.5%時試塊內部某些部位產生了微裂縫,摻量為5%時試塊表面某些部位有裂縫產生;水泥與煅燒明礬復摻時,由于煅燒明礬中硫酸根離子與水泥中的堿性物質相結合,減少了形成二水石膏或鈣礬石的硫酸根離子,從而有效控制了體積膨脹;5%水泥與3%煅燒明礬復摻時水化28d的抗壓強度達到了41.7MPa。表2不同類型激發技術優缺點對比Table2Comparisonofadvantagesanddisadvantagesofdifferenttypesofactivationtechniques

4無水Ⅱ型石膏的應用4.1化工填料無水Ⅱ型石膏因穩定性良好,可作為重質碳酸鈣、滑石粉等的優質替代品用作填料。然而,無水Ⅱ型石膏在高分子基體中的相容性、潤濕性和分散性較差,因此需要對其進行表面改性。這樣一方面可以減少粉體粒子間的相互作用,避免粉體粒子產生團聚從而達到分散均勻的效果;另一方面可以增強與聚合物基體之間的界面結合作用。改性后的無水Ⅱ型石膏可以作為填料用于塑料、橡膠、造紙、涂料等領域,不僅可以降低成本,還可以提高高分子復合材料的機械強度、硬度、熱變形溫度、彈性模量及尺寸穩定性。根據改性工藝的不同可將改性方法分為涂覆法和偶聯法。對于無水Ⅱ型石膏粉體表面主要采用各種偶聯劑進行修飾和改性,用于改性的偶聯劑有硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑等。偶聯劑分子中含有兩性基團,其疏水基團可以與有機聚合物發生化學反應或物理纏繞、吸附,而其親水基團可以與無水Ⅱ型石膏粉體表面的羥基發生化學反應,作用原理見圖4。李明廣等研究發現,硅烷偶聯劑改性可以使無水Ⅱ型石膏粉的表面能降低一半左右,且在粉體表面檢測出了甲基和亞甲基的伸縮振動峰,說明無水Ⅱ型石膏粉在有機溶劑中的分散穩定性得到了提高。盧尚琨等進一步研究發現,經硅烷偶聯劑包覆改性后的煅燒無水Ⅱ型石膏與聚氯乙烯(PVC)有良好的相容性,拉伸強度和沖擊強度分別提高了15.2%和4.3%。楊森等研究發現,經鋁酸酯偶聯劑改性的無水Ⅱ型石膏顆粒分布較均勻,團聚少,顆粒尺寸減小,拉伸強度和彎曲強度較改性前分別增加5.52MPa和1.37MPa。王少會利用1mL鈦酸酯偶聯劑和1mL甲基丙烯酸羥丙酯單體聯合改性無水Ⅱ型石膏超微粉體,經過超聲3min后,實現了改性劑與粉體表面的化學鍵連接,改性后粉體活化指數為0.96。將改性后的粉體填充至PVC中制備的復合材料拉伸強度、斷裂伸長率以及沖擊強度比未改性PVC/無水Ⅱ型石膏復合材料分別提高了17%、15%和14%。目前國內外對天然硬石膏(無水石膏)的研究較多,工業副產石膏制備的無水Ⅱ型石膏在化工填料方面的應用研究相對較少。我國化工填料需求量巨大,無水Ⅱ型石膏填料具有良好的應用潛力。圖4偶聯劑作用原理Fig.4Principleofcouplingagent

4.2石膏基自流平砂漿自流平砂漿根據膠凝材料的不同可分為水泥基和石膏基兩種類型。國內市場上的石膏基自流平砂漿基本是半水石膏(包括α型和β型),市場上極少有以無水Ⅱ型石膏為主要膠凝材料的自流平砂漿產品。不同類型石膏基自流平砂漿的優缺點見表3。表3不同類型石膏基自流平砂漿優缺點對比Table3Comparisonofadvantagesanddisadvantagesofdifferenttypesofgypsumbasedself-l