Chapter5表面動態(tài)學(xué)

DynamicsatSurfaces5.1.表面原子振動

1.諧振子模型2.Debye模型及其在表面上應(yīng)用3.表面原子的均方位移

4.表面吸附原子和分子的振動5.2.表面擴散

1.表面的缺陷模型和表面擴散的能量因素2.隨機行走理論3.宏觀擴散系數(shù)

4.擴散定律5.表面擴散研究引言晶體中的原子并不是固定不動的，而是在平衡位置附近作“振動”，即熱振動。當溫度很高時，某些原子可能獲得足夠的能量，離開平衡位置，產(chǎn)生“擴散現(xiàn)象”。本章討論晶體表面熱振動和某些表面原子通過擴散的方式在表面上的移動。5.1.表面原子振動

(SurfaceAtomVibrations)1.諧振子模型(HarmonicOscillatorModel)研究表面原子在其平衡位置附近的振動，常采用模型體系來表達。最簡單有用的模型是一維諧振子模型：即一質(zhì)量為m的物體固定在彈簧的一端。當溫度不是很高時，晶體中或其表面上的振動原子的位移只是原子間距的一小部分，對于小的位移，原子振動是近似于一個簡諧振子的振動，因而諧振子模型適用于描述晶體中原子圍繞它們平衡位置的運動。諧振子模型對諧振子：f=md2x/dt2=-Kxk為力常數(shù)x=acosωta為最大振幅諧振子模型的勢能粒子移動dx距離,為了克服彈性力所要做的功等于體系勢能的變化。對于諧振子模型：非諧振子模型的勢能對于非諧振子模型:

體系勢能可以在它的極小(x=0)周圍展開成Taylor級數(shù)考慮雙原子的簡單體系，其中一個原子在-a，另一原子平衡位置在原點。隨著溫度上升，原子振動加強，因為振動曲線不再為對稱曲線，則原子將偏離平衡位置，導(dǎo)致兩原子間距偏離a，因此高溫會導(dǎo)致晶體熱膨脹(Thermalexpansion)。此外，非諧性質(zhì)對于理解晶格振動的某些模式間的相互作用有較大的幫助。晶體熱膨脹(Thermalexpansion)諧振子的平均能量和晶體熱容通過(1)能量是連續(xù)的且服從Boltzmann統(tǒng)計;(2)N個諧振子的總能量是各個獨立的諧振子的能量之和的兩點假設(shè)，可以推導(dǎo)出每一個一維諧振子的平均能量為kBT。N個三維諧振子能量為3NkBT。從而晶體的熱容為Cv=3NkB,與溫度無關(guān)，這對于大多數(shù)固體在室溫或更高的溫度下是適用的。但低溫下不適用。

在低溫下,Cv隨溫度下降而降低并在T=0K時趨于0。為解決這一問題,Einstein和Debye先后提出了對諧振子振動的修正模型。Debye模型在考慮固體中原子振動的模型中，Debye模型最為成功，并具有鮮明特色。Debye認為固體中多原子的振動并不是相互獨立的諧振子振動，而是存在相互作用。必須從整個晶體是一個緊密相關(guān)、具有相同頻率的整體出發(fā)來考慮點陣的振動。體系中所有原子一起參與的共同振動，被稱為振動模(Vibrationmodes)。Debye把這種振動模當作了彈性力學(xué)中的彈性波處理。在頻率為υ到

υ+dυ的振動模的數(shù)目可寫成：

dn=g(υ)dυg(υ)為振動的頻率分布函數(shù)2.Debye模型及其在表面上應(yīng)用Debye模型在三維晶體中的應(yīng)用Debye模型可成功地用于處理三維固體，解釋固體熱容，被認為是成功的固體比熱（熱容）理論。對三維固體,在頻率為υ到

υ+dυ的振動模的數(shù)目可寫成：Cl和Ct分別為彈性波的縱波和橫波的傳播速度j為維數(shù)，此處為3,V為晶體體積如果υ可以取0→∞的范圍值時，∫o∞g(υ)dυ將是發(fā)散的，振動模的個數(shù)將是無窮大。但實際上對于N個原子組成的晶體自由度只有3N個，故Debye設(shè)了一個頻率上限υD,使下式成立:Debye模型在三維晶體中的應(yīng)用高溫時：kBT>>hυ與經(jīng)典諧振子模型相同低溫時：T0Debye模型在三維晶體中的應(yīng)用高溫時：kBT>>hυE=3NkBT與經(jīng)典諧振子模型相同低溫時：T0Debye定義θD=hυD/kB

為Debye溫度與實驗符合得很好Debye模型在二維晶體表面的應(yīng)用LordRayleigh對表面的振動作了詳細研究，提出表面原子振動可看作是二維傳播的彈性波。對二維固體表面,在頻率為υ到

υ+dυ的振動模的數(shù)目可寫成：Cl和Ct分別為彈性波的縱波和橫波的傳播速度j為維數(shù)，此處為2,A為固體表面積以同三維相近的方法，假定適用于表面的上限振動頻率υDsDebye模型在二維晶體表面的應(yīng)用高溫時：kBT>>hυE

=3NkBT與經(jīng)典諧振子模型相同低溫時：T0可以定義表面Debye溫度為：θDs=hυDs/kB表面熱容在低溫時與溫度的平方成正比3.表面原子的均方位移<x2>稱為均方位移(Mean-SquareDisplacement)對固體中原子，<x2>是衡量其在平衡位置振動的一個重要參數(shù)。固體中原子的均方位移理想的諧振子的平均勢能為根據(jù)Debye模型，固體中原子振動的上限頻率為υD所以當溫度大于Debye溫度時(T>θD)，振動頻率為：

υ

=kBθD/hω=kBθD/??=h/2π固體表面原子的均方位移與體相原子的均方位移間的關(guān)系K為力常數(shù)對于一個表面原子，它的垂直方向的鄰原子比體相少了一半KS≈Kb/2故<x2┴>s≈2<x2>b

均方位移與溫度成正比均方位移的測定方法表面原子的均方位移如何測定？此處簡單介紹從LEED譜強度測<x2>的方法。

式中指數(shù)項是Debye-Waller因子，λ是電子波長，ψ是入射電子束相對于表面的角度,|Fhkl|2是剛性晶格的散射強度,與溫度無關(guān)。因為隨著溫度上升，表面原子振動而偏離平衡位置必然會導(dǎo)致LEED譜中衍射點強度下降。實驗表明,LEED衍射點強度隨溫度呈指數(shù)關(guān)系下降。Somorjai等提出衍射點強度與均方位移間存在如下關(guān)系：均方根位移的測定方法<x2>與溫度有線性關(guān)系從測量衍射強度同溫度的關(guān)系，可以獲得θDs,并從而可求得<x2>s金屬表面原子均方根位移表面原子均方位移的各向異性表面原子的均方位移是各向異性的。它與表面原子在各方向的鄰原子的數(shù)目和種類有關(guān)。顯然垂直于表面方向的原子的均方位移最大。并且如果有氣體吸附并與表面原子發(fā)生化學(xué)作用，它將強列地影響表面原子的振幅，因而在不同化學(xué)環(huán)境中表面原子振動也不完全相同。如果表面發(fā)生重構(gòu)，沿平行于表面方向的原子的均方位移也會發(fā)生變化。4．表面吸附原子和分子的振動在固體表面同表面原子形成化學(xué)鍵的吸附原子同樣在其平衡位置振動，這種振動易于被一些振動波譜檢測到。這類振動的頻率常在300－800cm-1（37~100meV）而表面本身原子的振動頻率還要更低一些。紅外光譜可提供比較高的能量分辨率（0.1—4cm-1）而HREELS能量分辯率較低，僅32cm-1（4meV）左右，但是HREELS對表面極其敏感，其對表面敏感的程度約為IR的100倍.H和D在W(100)面上吸附的HREELS譜155meV:topW-H130meV:bridgeW-H因而通過改變覆蓋度等因素以觀測吸附物種就可以獲取有關(guān)吸附原子的位置及吸附原子對稱性(top,bridge,hollow)的信息。振動的同位素效應(yīng)將化學(xué)鍵簡化為諧振子，其振動頻率為：μ

=MAMB/(MA+MB)≈

MHorMD

表面吸附分子的振動頻率對于與表面原子形成化學(xué)鍵的吸附分子而言，除表面化學(xué)鍵的振動外，還存在分子中化學(xué)鍵的振動。CO在各種金屬表面的吸附是研究得最多的體系之一。在第三章中，我們已研究過CO的吸附結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在我們再從振動頻率的角度來看一下各種CO的吸附型式。CO的吸附有Hollow,Bridge和Top三種主要型式。Top位中C－O鍵振動頻率位大多在2050－2070cm-1,Bridge位中C－O鍵振動頻率在1850－1900cm-1，而Hollow（三基）在1640cm-1左右。CO吸附位和伸縮振動頻率Top:2050-2070cm-1Bridge:1850-1900cm-1Hollow:1640-1800cm-1吸附在Rh表面或羰基Rh中的CO振動頻率5.2表面擴散前面我們談到表面原子圍繞它們的平衡位置的振動，隨溫度升高，振動幅度加大。具體表現(xiàn)在，<x2>與溫度成正比。當溫度足夠高時，部分表面原子與其鄰原子的鍵斷裂，從而沿表面運動，產(chǎn)生表面擴散。表面擴散可定義為單個實體，如原子、離子、分子或小的原子簇在晶面上的運動。表面擴散很大程度上取決于表面缺陷，因而我們首先介紹表面缺陷及其能量，然后討論缺陷擴散過程及其規(guī)律。一般可以認為，表面擴散的實體位于表面的上方，即發(fā)生在吸附態(tài)，表面上也會相應(yīng)產(chǎn)生缺陷，即空位。1.表面的缺陷模型和表面擴散的能量因素(1)表面缺陷模型從定性上講，平臺—階梯—折皺表面最簡單的缺陷是吸附原子和平臺空位，它們與表面的結(jié)合能比所有其它缺陷低。因此它們在表面上的流動性也比它缺陷的大。在這樣條件下，它們對表面擴散的貢獻占絕對優(yōu)勢。因此一般認為表面擴散是靠吸附原子和/或平臺空位的運動。(2)表面擴散的能量因素(ii)計算一個表面空位的形成能將一個原子從平臺部位移到無限遠(能量貢獻為ΔET

)，然后再將它放在折皺部位，圍繞平臺上的空位會產(chǎn)生一松弛，松弛能為ΔEVR因此一個吸附原子的生成能為ΔHfa=ΔEK-ΔEA-ΔEAR(i)計算一個表面吸附原子生成能一般地講可按如下步驟計算：從一個折皺部位移走一個原子到無限遠，然后把它放在平臺上形成一個吸附原子。令緊靠吸附原子旁的點陣松弛，產(chǎn)生一個松弛能ΔEAR式中△EK為一個折皺位的能量,△EA為一個未松弛的吸附原子的能量。式中ΔET為平臺原子的能量，ΔEK為折皺位的能量。則一個空位的生成能為

ΔHfv=ΔET-ΔEK-ΔEVR表面擴散的能量因素(iii)計算一個吸附原子的移動能。表面擴散被認為是多步過程，在該過程中，原子離開他們的平衡位置和沿表面運動，直到它們找到新的平衡位置。平衡位置1平衡位置2Δ

HmEnergy一個吸附原子從一個平衡位置到另一個平衡位置總伴隨擴散跳躍的能量變化。表面擴散的能量因素吸附原子圍繞平衡位置熱振動時，設(shè)原子沖擊勢能壁壘υ0次/sec,其中越過能壘跳到相鄰的平衡位置的頻率為:若一個吸附原子可以跳到z個相等的相鄰位置，總的跳躍頻率為:如果擴散機理中，不只考慮原子跳躍，而且還包括吸附原子的生成，則:表面擴散機理1.擴散原子的最低能量通道應(yīng)是(1)，其需要克服的為ΔHm。此時其跳躍的距離在數(shù)量級同原子間距相等。(hopping機理)前一種擴散過程稱為定域擴散，而后者稱為非定域擴散，當原子能量超過其在平臺上的結(jié)合能ΔHS時，引起蒸發(fā)或升華。12ΔHmΔHm*ΔHs振動3定域擴散平衡位置平動1、振動2非定域擴散平動2、振動1平動3自由原子2.當擴散原子能量達到另一更大能量ΔHm*時可跳過它的一個鄰近原子的頂部沿通道(2)前進，這時原子可以飛躍比原子間距長得多的距離。(diffusion機理)以下以一fcc(100)平臺上的吸附原子為例，說明擴散過程。2.隨機行走理論x2=(d1+d2+d3+、、、、、)(d1+d2+d3+、、、、)=d12+d22+、、、、+dn2+2d1d2+2d2d3+、、、、+2dn-1dn令|d1|=|d2|=|d3|=|d4|=、、、、=|dn|=d，所以每個平方項均等于d2。又因d1、、、dn是正和負機會相等，所以交叉項2dn-1dn平均時應(yīng)為0故<x2>=nd2上面我們談到的是一個原子作一次跳躍所需的能量條件。下面我們討論一個吸附原子由某一平衡位置開始，經(jīng)過t時間和很大數(shù)目的n次跳躍以后，該原子的凈位移。假定原子運動是任意的，跳躍的距離是等長的，為d。若再假定一維擴散，則一個原子行走的凈距離x應(yīng)等于-nd到+nd之間各個跳躍的代數(shù)和。因為正負兩個方向跳躍的機率相等，該吸附原子行走的平均距離<x>=0而均方根距離<x2>1/2≠0跳躍數(shù)n可表達為：n=υt式中υ為總跳躍頻率，t為n次跳躍所需時間，則則<x2>=2bDt令D可以表征一個物質(zhì)中原子傳送(transport)性質(zhì)，D稱為擴散系數(shù)。將前述擴散頻率的公式b為方位因子對六重對稱性(111)b=3對四重對稱性(100)b=2

擴散系數(shù)D與T成指數(shù)關(guān)系，lnD~1/T作圖，可測得表觀擴散活化能，由D可以計算<x2>1/2

<x2>=υtd2代入得：3.宏觀擴散系數(shù)上面我們討論的是單個表面原子的擴散。然而在真實表面上是許多原子同時發(fā)生擴散，原子濃度1010~1013原子/cm2。因而擴散實驗中經(jīng)過一給定時間后，擴散距離是統(tǒng)計平均值。ΔGD*是1mol原子從一種平衡態(tài)移到其擴散所需克服的勢壘頂所增加的自由能ΔGD*=ΔHD*-TΔSD*

ΔHD*和

ΔSD*分別是擴散過程的活化焓和活化熵假定不同能態(tài)吸附原子之間存在著以Boltzmann分布為特征的平衡，則表征所有擴散原子的跳躍頻率為：若考慮擴散機理中也包括擴散物類的形成，則還需考慮1mol吸附原子的生成自由能，因此設(shè)ΔSD*=ΔSf*=0，υ0=1012s-1,d=2×10-8cm,b=2D0≈6×10-4cm2/s對大多數(shù)固體而言，D0的實驗值為10-3~103cm2/s這表明與擴散過程相關(guān)的熵變?yōu)檎?.擴散定律擴散兩大定律適用于固體表面擴散現(xiàn)象Fick第一定律(Fick’sfirstlawofdiffusion)J為通量，即單位時間、單位面積或單位長度上流過的分子數(shù)。J=-Ddc

dx在固體表面上，J==-D若穩(wěn)態(tài)不能建立，則通量是時間的函數(shù)。若-D=常數(shù)則通量不隨時間而變，此時稱為擴散穩(wěn)態(tài)。1LdN

dtdc

dxdc

dxdc

dtd2c

dx2=DFick第二定律(Fick’ssecondlawofdiffusion)5.表面擴散研究表面擴散方面的研究，通常是要測量擴散系數(shù)，由擴散系數(shù)可以計算擴散活化能及均方位移，并預(yù)測擴散機理。而測量本身比較復(fù)雜。(1)表面擴散的類型和研究表面擴散的技術(shù)表面擴散分為兩大類：自擴散(selfdiffusion)和吸附物擴散(diffusionofadsorbates)。自擴散為單組分基質(zhì)上的同種原子的表面擴散，而吸附物擴散是指表面上的其它吸附原子的擴散。自擴散又分本征擴散和傳質(zhì)擴散，前者不包括擴散實體缺陷的生成，而后者包括。

研究表面擴散的技術(shù)有數(shù)種:(a)fieldionmicroscopy,whichcanbeusedtoobservethesurfacemigrationofisolatedadatomsorclustersofatoms,(b)fieldelectronmicroscopy,(c)scanningtunnelingmicroscopy,(d)放射同位素示蹤技術(shù)(radiotracetechnique),(e)表面刻槽技術(shù)(surfacegroovingtechnique)等。(2)金屬表面的自擴散大量的實驗表明，對于fcc和bcc金屬,logDs對Tm/T作圖可得線性關(guān)系。DS為表面擴散系數(shù)，Tm為金屬熔融的絕對溫度。對于fcc金屬，如Cu,Au,Ni等有 0.77<T/Tm<1Ds=740exp(-Q1Tm/RT) Q1=125Jmol-1K-1

T/Tm<0.77 Ds=0.014exp(-Q2Tm/RT) Q2=54Jmol-1K-1對bcc金屬，如W,Mo,Fe等 0.75<T/Tm<1Ds=3.2×104exp(-Q1Tm/RT)Q1=146J/mo-1k-1

T/Tm<0.75 Ds=1.0exp(-Q2Tm/