物理化學B第四章相平衡PhaseEquilibrium（II

）王立鐸清華大學化學系1物理化學B王立鐸1相律分析：C＝2f=C-P+2=4-P當P＝1，fmax=3三維立體坐標通常固定壓力p或固定溫度Tf*=3-P若P＝1，f*max=2平面坐標所以兩組分系統的相圖通常用指定溫度的p-x或指定壓力的T-x表示。4.3兩組分系統的氣液平衡相圖f=0,Pmax=42相律分析：C＝2f=C-P+2=4-P當P＝1，fmax=結論：理想溶液中易揮發組分在氣相中的含量大于它在液相中的含量若pB*>pA*即B為易揮發組分，pB*>p某一壓力p下的組成分析：可得：LppA*pB*ABxB(yB)→g指定溫度T3結論：理想溶液中易揮發組分在氣相中的含量大于它在液相中的含量pB*xB→a.p-x相圖氣相點pxByBpA*A指定溫度TLG

G+LB液相點XB物系點4pB*xB→a.p-x相圖氣相點pxByBpA*A指定溫TGLOabABxBcdO點：物系點a，b：相點c點：露點－－在一定壓力下，混合氣體開始冷凝，即開始出現第一個液滴時的溫度叫露點。d點：泡點－－在一定壓力下，混合液體開始沸騰，即開始有氣泡產生時的溫度叫泡點。TA*TB*TA*:A在相應壓力下的沸點TB*:B在相應壓力下的沸點b.T-x圖指定壓力P5TGLOabABxBcdO點：物系點a，b：相點c點：露點杠桿規則c.杠桿規則nlngoabTGLoabAB

x0xByB根據質量守恒原理氣相中B的量液相中B的量6杠桿規則c.杠桿規則nlngoabTGLoabABx0xB對于指定的溫度T1兩相區：條件自由度f*=2-2-0=0TGLoabAB

x0xByBT1壓力一定條件下T－x相圖這時氣相組成與液相組成是確定的數值（平衡組成是固定不變的），不隨物系點變化而變化。根據杠桿定律，物系點變化影響液相和氣相的相對量。從室溫到T1原來物系點液態的X0的物質已被分解為液態組成為a，氣態組成為b的平衡的兩相。特別注意：7對于指定的溫度T1TGLoabABx0xByBT1壓力一定Tb,A*Tb,B*ABGL溫度降低氣相則部分冷凝xB溫度升高液相則部分汽化蒸餾原理T1T2T3易揮發組分B：YB2大于XB2思考題：隨著溫度的逐漸降低，氣相組成的變化趨勢？隨著溫度的逐漸升高，液相組成的變化趨勢？8Tb,A*Tb,B*ABGL溫度降低xB溫度升高蒸餾原理T1Tb,A*Tb,B*ABGL氣相部分冷凝xB液相部分汽化精餾原理將氣相和液相分別進行反復多次部分液化和反復多次部分汽化。冷凝塔釜（加熱）塔頂A+B（進料）B(l)A(l)液汽精餾塔：9Tb,A*Tb,B*ABGL氣相部分冷凝xB液相部分汽化精餾2.兩組分非理想溶液的氣液相圖正偏差不大負偏差不大pxLGTxGLpxLGTxGL102.兩組分非理想溶液的氣液相圖正偏差不大負偏差不大pxLG正偏差很大---p-x圖：出現極大值pLGxTGLxpT-x圖：最低恒沸點最低恒沸混合物11正偏差很大pLGxTGLxpT-x圖：11負偏差很大---p-x圖出現極小值xppLGTLGxxT-x圖：最高恒沸點最高恒沸混合物12負偏差很大xppLGTLGxxT-x圖：12在沸點－組成圖中，具有最高（或最低）的溫度，稱為最高（或最低）恒沸點。恒沸物：具有恒沸點組成的溶液特點：(1)恒沸物上方蒸汽的組成與液相組成相同，即：xB=yB---濃度限制條件(2)恒沸物不是化合物而是混合物。其組成均隨壓力不同而改變,甚至可能消失。(3)對具有恒沸混合物的系統，不能用精餾的方法得到兩個純組分。在一定壓力下，恒沸點處的自由度數為0。

思考題：為什么？f*=C-P+1=(2-1)-2+1=013在沸點－組成圖中，具有最高（或最低）的溫度，稱為最高（或最低TGLxT-x圖：最低恒沸點最低恒沸混合物在101.325kPa壓力下，水和乙醇的最低恒沸點為351.3k,混合物中乙醇的質量分數為0.96。思考題：工業上為何不采用蒸餾或精餾的方法獲取無水乙醇？水乙醇14TGLxT-x圖：在101.325kPa壓力下，水和乙醇的最對于H2O(A)-異丁醇(B)形成的溶液，問：分層后繼續加B，兩層的組成如何變化？在293.15K、101325Pa下：共軛溶液8.5%B83.6%B水層醇層AB4.4部分互溶系統的液-液相圖共軛溶液：兩個平衡共存的液層15對于H2O(A)-異丁醇(B)形成的溶液，問：分層后在一定的壓力下，可測得水-異丁醇共軛溶液的組成與溫度的關系：406T/K293.15333.15373.15393.15

wB(水層）

wB(醇層)8.583.66.677.29.370.214.061.5373716在一定的壓力下，可測得水-異丁醇共軛溶液的組成與溫度的關系：406KLL1+L2B在A中溶解度曲線A在B中溶解度曲線最高臨界溶解點（最高臨界溶解溫度Tc）T/KABwB%思考題：室溫下，向A中逐漸加B，如何變化？溶解度法繪制相圖！17406KLL1+L2B在A中溶解度曲線A在B中溶解度曲線最對于指定的溫度T1兩相區：條件自由度f*=2-2-0=0TGLoabAB

x0xByBT1壓力一定條件下T－x相圖這時氣相組成與液相組成是確定的數值（平衡組成是固定不變的），不隨物系點變化而變化。根據杠桿定律，物系點變化影響液相和氣相的相對量。從室溫到T1原來物系點液態的X0的物質已被分解為液態組成為a，氣態組成為b的平衡的兩相。特別提醒：所有兩相區平衡－－統一！18對于指定的溫度T1TGLoabABx0xByBT1壓力一定100℃0<wB<9.3%9.3％<wB<70.2%70.2%<wB<100%120℃0<wB<14%14％<wB<61.5%61.5%<wB<100%8.5%8.5%8.5%8.5%83.6%83.6%83.6%08.5%0<wB<8.5%醇的水溶液8.5％<wB<83.6%共軛溶液conjugatesolution83.6%<wB<100%水的醇溶液20℃p實驗：在20℃及下，往水中逐漸加醇。19100℃0<wB<9.3%9.3％<wB<70.2%70.其它形式的兩組分部分互溶體系的液-液相圖TL1＋L2LL1＋L2xx最低臨界溶解點最高＋最低臨界溶解點20其它形式的兩組分部分互溶體系的液-液相圖TL1＋L2LL1＋熱分析法：先將組成恒定的系統加熱，使其完全熔化成液態，然后令其緩慢而均勻地冷卻，記錄下在冷卻過程中系統在不同時刻的溫度，再以溫度為縱坐標，時間為橫坐標，繪出T-t曲線（稱為步冷曲線），以此為基礎繪制相圖。4.5兩組分固-液系統的相圖1.簡單低共熔混合物系統的相圖溶解度法：在確定的溫度下，直接測定固液兩相平衡時液相和固相的組成（溶解度），以此為基礎繪制相圖。測定固－液相圖常用的方法：21熱分析法：先將組成恒定的系統加熱，使其完全熔化成液態，然后令以Bi-Cd（鉍-鎘）為例說明（熱分析法）BiCdpoLA(s)+B(s)L+B(s)L+A(s)步冷曲線具有低共熔混合物相圖A(s)+B(s)+L純Bi20％40％70％Cd純CdTt點/線/面22以Bi-Cd（鉍-鎘）為例說明（熱分析法）BiCdpoLA(低共熔混合物及低共熔點：由兩種或兩種以上的純固體所組成的具有最低共熔溫度的多相混合物叫低共熔混合物（共晶物）。低共熔混合物的熔點叫低共熔點（共晶點，EutecticPoint）。1.低共熔點代表一個特定的溫度，低共熔混合物具有一個特定的組成。2.低共熔點處是一個三相平衡點，f*=0f*=C－P＋1＝2－3＋1＝0為什么？23低共熔混合物及低共熔點：由兩種或兩種以上的純固體所組成的具有H2O(s)(NH4)2SO4(s)LT利用溶解度法得到的水-鹽相圖abaH2O(s)＋L(NH4)2SO4(s)＋L(NH4)2SO4(s)＋H2O(s)(NH4)2SO4(s)＋H2O(s)＋LbMENME曲線是硫酸銨水溶液的凝固點曲線NE曲線是硫酸銨的溶解度曲線24H2O(s)(NH4)2SO4(s)LT利用溶解度法得到的水特點：（1）該化合物在熔點以下是穩定的。（2）相合熔點的化合物熔化時液相與固相有相同的組成。ABCLA(s)+C(s)L+A(s)+C(s)L+B(s)+C(s)B(s)+C(s)T1相合熔點T12.1.生成穩定化合物的固-液系統相圖穩定化合物－－具有相合熔點的化合物25特點：（1）該化合物在熔點以下是穩定的。（2）相合熔點的化合不相合熔點aCaF2·CaCl2(s)CaF2(s)+solution737oCa步冷曲線2.2.生成不穩定化合物的固-液系統相圖A(s)B(s)C(s)LA(s)+C(s)

B(s)+C(s)L+A(s)+C(s)

L+B(s)+C(s)CaCl2CaF2C化合物在達到熔點之前發生分解，表現出不穩定性。26不相合熔點aCaF2·CaCl2(s)CaF2(s)+so固溶體（固態溶液）：

兩種或兩種以上的組分在固態條件下.相互溶解形成單一均勻或單相的固體混合物.

代表A代表B填隙式取代式3生成固溶體的兩組分固-液系統相圖27固溶體（固態溶液）：代表A代表B填隙式取代式3生成固溶體的T/KLSL+Sx1xnax1x2xn退火：緩慢降溫，接近固液平衡溫度。需要長時間加熱使合金內部組成均勻。Cu(s)Ni(s)x23.1.形成完全互溶固溶體相圖由于擴散的動力學問題，冷卻過快使得析出的固體成分不均勻－－偏析現象－－試比較這種固液完全互溶相圖和理想溶液液氣完全互溶相圖28T/KLSL+Sx1xnax1x2xn退火：緩慢降溫，接近區域熔煉得到高純材料：TABxB→oy3x3x4x5LSB為雜質，A為目標材料。29區域熔煉得到高純材料：TABxB→oy3x3x4x5LS也可形成具有最低熔點和最高熔點的固溶體：LSTxLSx30也可形成具有最低熔點和最高熔點的固溶體：LSTxLSx303.2.部分互溶的固溶體a.系統具有一低共熔點（共晶轉變溫度）A(s)B(s)LS(I)S(II)S(I)＋S(II)L＋S(I)＋S(II)L＋S(II)L＋S(I)S(I):B(s)在A(s)中形成的固溶體。S(II):A(s)在B(s)中形成的固溶體。E點：共晶轉變溫度如：Cu(s)-Ag(s)相圖E313.2.部分互溶的固溶體a.系統具有一低共熔點（共晶轉變b.系統具有包晶轉變溫度的固-液相圖LABS(I)S(II)S(I)+S(II)L＋S(II)三相線：包晶轉變溫度。S(I)+L如：Hg-Cd32b.系統具有包晶轉變溫度的固-液相圖LABS(I)S(I(1)相圖點、線、面的含義，f*等壓＝2－P＋1(2)相圖的基本形狀共七種（簡稱為七張基本相圖）TxTxTx二組分相圖小結：高溫相和低溫相均完全互溶，且低溫相理想或近于理想－－理想溶液、－－完全互溶固溶體高溫相和低溫相均完全互溶，且低溫相不理想－－最低恒沸混合物部分互溶雙液系或部分互溶雙固系（1）（2）（3）33(1)相圖點、線、面的含義，f*等壓＝2－P＋1(2)相高溫相完全互溶，低溫相完全不互溶－－簡單低共熔混合物系統的相圖具有穩定化合物的s-l相圖具有不穩定化合物的s-l圖高溫相完全互溶，低溫相部分互溶（4）（6）（7）（5）34高溫相完全互溶，低溫相完全不互溶具有穩定化合物的s-l相圖具(3)復雜相圖是由簡單相圖拼湊而成Mgx(Sn)SnLT35(3)復雜相圖是由簡單相圖拼湊而成Mg(4)幾條規律①豎線代表純物質(包括化合物)②水平線代表三相線(一般即為三個交點代表的三相)③垂直方向上相鄰的相區相數不同(一般差1)(有例外）④兩相區共存的兩相由左右相鄰相（區）確定36(4)幾條規律①豎線代表純物質(包括化合物)②水平線代表關于二元相圖的基本要求讀相圖、作相圖（填相圖）、用相圖關鍵是讀圖：能熟練地讀懂由七張基本相圖組合而成的稍微復雜的相圖。讀圖要領：①如何找三相線上的三個相點？②如何在兩相區找相點？③上下看圖，任意相鄰兩區的 相數不可能相等。37關于二元相圖的基本要求讀相圖、作相圖（填相圖）、用相圖關鍵是三組分系統的相圖分析(大部分內容以自學為主)(Diagramfor3-componentsystem)f＝3－P＋2＝5－P相律分析：Pmax=5P=1時，fmax=4（四維坐標）若T，p指定,則fmax*=2平面圖應用廣泛的三組分相平衡系統：分配平衡掌握三液系統自學二鹽-水系統自學4.6三組分系統的分配平衡38三組分系統的相圖分析(大部分內容以自學為主)f＝3－P＋三組分系統的分配平衡（要求掌握）分配定律表達式：分配定律：設物質B能溶于α和β兩種液體中，且α和β完全不相互溶（例如水和四氯化碳),實驗表明，在等溫等壓下若將B溶解在共存的α和β兩種液體里，在低濃度范圍內，B在兩相中的濃度比等于常數。其中K為分配系數，K與T、P、溶質和兩個溶劑的本性相關。分配定律僅適用于分子形態相同的條件。對于上述三組分分配平衡系統f*=3-2+0=1，表明兩個濃度只有一個獨立變量思考題：分配定律的濃度關系是否可作為計算獨立組分數時的固定濃度限制條件？為什么？39三組分系統的分配平衡（要求掌握）分配定律表達式：分配定律三組分系統的分配平衡（要求掌握）分配定律表達式：分配定律的應用－－萃?。豪缬盟穆然驾腿∷械牡庥上嗥胶鈼l件可證明分配定律對于稀溶液，活度可以用濃度代替萃?。簩⑷茉讦料嘀械娜苜|抽提到不與α相互溶的β相中的過程。40三組分系統的分配平衡（要求掌握）分配定律表達式：分配4、二組分相圖七張相圖（共晶相圖）、復雜相圖作圖、填圖、用圖、兩相區杠桿規則1、相律(形式與內容、適用條件、應用）2、單組分相圖－－水的相圖（點、線、面）3、Clapeyron方程（推導，形式、應用）5、三組分系統的分配平衡《第四章》基本教學要求414、二組分相圖1、相律(形式與內容、適用條件、應用）2、單1.求下列系統的自由度數：AlCl3溶于水后水解并有Al(OH)3沉淀生成f=3－2＋2＝3Al3+,Cl-,H2O,H+,OH-,Al(OH)3電中性R’=1方法1－分子層次：

f=3－2＋2＝3方法2－離子層次：

421.求下列系統的自由度數：f=3－2＋2＝3Al3+