第5章化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步5.1化學(xué)反應(yīng)速率5.2濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響5.3反應(yīng)級(jí)數(shù)5.4反應(yīng)機(jī)理5.5溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響5.6基元反應(yīng)的速率理論5.7催化劑與催化作用第5章化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步5.1化學(xué)反應(yīng)速率15.1化學(xué)反應(yīng)速率

(ChemicalReactionRates)

宏觀：熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)

熱力學(xué)：過(guò)程的能量交換(H

)、過(guò)程的自發(fā)方向(G)、過(guò)程的限度(K)(△G?

=-RTlnK)—可能性。

動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率（快慢）、反應(yīng)機(jī)理（怎樣進(jìn)行）—現(xiàn)實(shí)性。

5.1化學(xué)反應(yīng)速率

(ChemicalReaction2例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△H?

=-92.22kJ.mol-1（放熱）

△G?

=-33.0kJ.mol-1△G?=-RTlnKK=6.1105但實(shí)際上，R.T.，常壓，觀察不到反應(yīng)。

例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(3反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的核心問(wèn)題。反應(yīng)速率因不同的反應(yīng)而異:火藥爆炸—瞬間；中和反應(yīng)—幾秒；高溫固相合成無(wú)機(jī)材料、有機(jī)合成、高分子合成—小時(shí)；橡膠老化—年；石油、煤的形成—幾百萬(wàn)年…熱力學(xué)不涉入時(shí)間，當(dāng)然不涉及反應(yīng)速率，也不涉及反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的核心問(wèn)題。熱力學(xué)4一、反應(yīng)速率定義—單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度改變的量的絕對(duì)值。（一）平均速率和瞬間速率：例：H2O2(aq)

=H2O(l)+?O2(g)

測(cè)定實(shí)驗(yàn)中O2(g)的析出量，可計(jì)算H2O2濃度變化，并按下式計(jì)算出反應(yīng)速率（平均速率）：=-(H2O2)/t=-[c2(H2O2)–c1(H2O2)]/t

計(jì)算結(jié)果列于教材p.107,表6.1.

可見(jiàn)：t,c(H2O2)

,.一、反應(yīng)速率定義—單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度改變的量的5

I-

H2O2(aq)

→

H2O(l)+?O2(g)

教材p.107,表6.1.I-

H2O2(aq)→6H2O2(aq)

=

H2O(l)+?O2(g)

或:

N2O5(g)

=2NO2

(g)+?O2(g)H2O2(aq)=H2O(l)+?O2(g)

7令

（無(wú)限小），得瞬時(shí)速率：

顯然，和v的單位是

作出H2O2的c—t

曲線(xiàn)（教材p.108,圖6.1)，得到0—40min的平均速率：某一時(shí)刻的瞬時(shí)速率可用該時(shí)間對(duì)應(yīng)的曲線(xiàn)點(diǎn)上的斜率表示，并且可以得到：令（無(wú)限小），得瞬時(shí)速率：顯然，和v的單位是作出8（二）t,c(H2O2),

v

（三）實(shí)驗(yàn)測(cè)定速率（凈反應(yīng)速率）=|正反應(yīng)速率-逆反應(yīng)速率|（四）對(duì)于單向反應(yīng)，反應(yīng)的開(kāi)始的瞬間的瞬時(shí)速率稱(chēng)為

初速率v0.（五）測(cè)定反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)方法將在物理化學(xué)課程中學(xué)習(xí)。（二）t,c(H2O2),v（三）實(shí)驗(yàn)測(cè)9（六）由于一個(gè)反應(yīng)可以用不同的反應(yīng)物或產(chǎn)物作參照物濃度變化來(lái)表示反應(yīng)速率，為了避免混亂，IUPAC建議對(duì)于反應(yīng)：定義瞬時(shí)速率為：

平均速率為：（5.1）（5.2）（5.1）、（5.2）式中，vi為計(jì)量系數(shù)a、b、d、c，且對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，為正值。

對(duì)產(chǎn)物取正值,以保證v和（六）由于一個(gè)反應(yīng)可以用不同的反應(yīng)物或產(chǎn)物作參照物濃度變化10對(duì)于一個(gè)反應(yīng)，在某一瞬間其v有確定值（不論以哪一種反應(yīng)

＿物或產(chǎn)物的濃度變化表示）；在某一時(shí)間間隔內(nèi)，v

也是定值。例：H2O2=H2O+?O2分解反應(yīng)(教材p.107表6-1)0–20min的

＿V

(H2O2)=

c(H2O2)/[(-1)t]=(0.40–0.80)/[(-1)(20–0)]=0.020mol.dm-3.min-1

＿V(O2)=c(H2O2)/[(?)t]=(0.20–0)/[(?)(20–0)]

＿

=0.020mol.dm-3.min-1=V(H2O2)對(duì)于一個(gè)反應(yīng)，在某一瞬間其v有確定值（不論以哪一種11N2O5(g)

=2NO2

(g)

+?O2(g)

濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)N2O5(g)=2NO2(g)+?O2(g)

12N2O5(g)

=2NO2

(g)+?O2(g)

NO2濃度-時(shí)間關(guān)系N2O5(g)=2NO2(g)+?O2(g)13二、影響反應(yīng)速率的因素

（一）不同反應(yīng)的反應(yīng)速率不同（取決于反應(yīng)物本身的性質(zhì)）

（二）同一反應(yīng)1.濃度；2.氣體反應(yīng)：壓力；3.溫度；4.使用催化劑。

二、影響反應(yīng)速率的因素（一）不同反應(yīng)的反應(yīng)速率不同（取決于145.2濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

一、速率方程（式）（動(dòng)力學(xué)方程式）例：CO(g)+NO2(g)

→CO2(g)+NO(g)該反應(yīng)是基元反應(yīng)（一步進(jìn)行的反應(yīng)）。瞬時(shí)速率定義式：v=

-

dc(NO2)/dt

=

-dc(CO)/dt

5.2濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響一、速率方程（式）（動(dòng)力學(xué)方15CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)甲組乙組丙組(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3v0/mol.dm-3.s-1(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3v0/mol.dm-3.s-1(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3v0/mol.dm-3.s-10.100.100.0050.100.200.0100.100.300.0150.200.100.0100.200.200.0200.200.300.0300.300.100.0150.300.200.0300.300.300.0450.400.100.0200.400.200.0400.400.300.060CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(16由濃度與初速率v0數(shù)據(jù)可見(jiàn)：

1.從縱向看,甲、乙、丙各組內(nèi)數(shù)據(jù)，

不變，1倍，1倍：v

∝

cCO

.2.從各橫行看，各行內(nèi)

不變，1倍，1倍，v

∝

cNO2.

合并寫(xiě)為：v=k

cCO

cNO2或：v=k(CO)(NO2)由濃度與初速率v0數(shù)據(jù)可見(jiàn)：1.從縱向看,甲、乙、丙各組17速率方程式（動(dòng)力學(xué)方程式）

v=k(CO)(NO2)

上式稱(chēng)為該反應(yīng)的速率方程式，k稱(chēng)為“反應(yīng)速率常數(shù)”，又稱(chēng)“比速常數(shù)”，意義是速率方程式中各種物質(zhì)濃度均為1mol.dm-3時(shí)的反應(yīng)速率；其量綱由速率方程確定；k大小取決于反應(yīng)物的本質(zhì)，而與濃度無(wú)關(guān)，當(dāng)其它條件相同時(shí)，k，則v；通常，T，則k

。速率方程式表示反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系。速率方程式（動(dòng)力學(xué)方程式）v=k(CO)(NO2)18二、基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)

基元反應(yīng)—即一步完成的反應(yīng)。

非基元反應(yīng)—分若干個(gè)步驟進(jìn)行的反應(yīng)，又稱(chēng)“復(fù)雜反應(yīng)”或“復(fù)合反應(yīng)”。

二、基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)19（一）基元反應(yīng)

反應(yīng)速率方程可由方程式直接寫(xiě)出：例如：基元反應(yīng)CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)

V正=k正(CO)(NO2)

V逆=k逆(CO2)(NO)2.平衡常數(shù)K與速率常數(shù)k正、k逆的關(guān)系:V正=V逆→平衡;(B)→[B]k正(CO)(NO2)=k逆(CO2)(NO)[CO2][NO]/[CO)][NO2]=k正/k逆=K（一）基元反應(yīng)反應(yīng)速率方程可由方程式直接寫(xiě)出：203.根據(jù)速率方程式，由任一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以求出速率常數(shù)的值例上述反應(yīng)，取甲組第一橫行數(shù)據(jù)：

k=v/[(CO)(NO2)]=0.005mol.dm-3.s-1/[0.100.10(mol.dm-3)2]=0.5mol-1.dm3.s-1（二級(jí)反應(yīng)量綱）

有了k值，代入速率方程式v=k(CO)(NO2)，可計(jì)算出任一時(shí)刻CO、NO2濃度對(duì)應(yīng)的瞬時(shí)速率。（二）速率方程式必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定；反應(yīng)是否基元反應(yīng)，也必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定。3.根據(jù)速率方程式，由任一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以求出速率常數(shù)的值例21三、質(zhì)量作用定律

在基元反應(yīng)中，反應(yīng)速率與反應(yīng)物物質(zhì)的量濃度的計(jì)量系數(shù)次方的乘積成正比。對(duì)于基元反應(yīng)：

則：

且可能有

而m、n值只能由實(shí)驗(yàn)確定。即：質(zhì)量作用定律不能直接應(yīng)用于非基元反應(yīng)，但能應(yīng)用于構(gòu)成該非基元反應(yīng)的每一個(gè)具體步驟（基元反應(yīng)）。

對(duì)于“非基元反應(yīng)”：則：

三、質(zhì)量作用定律對(duì)于基元反應(yīng)：則：且可能有而m、n22例如：S2O82-+3I-=2SO42-+I3-

非基元反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得：

v=k(S2O82-)(I-)而不是v=k(S2O82-)(I-)3例如：S2O82-+3I-=2SO42-+235.3反應(yīng)級(jí)數(shù)

（Orderofreaction）

一、反應(yīng)級(jí)數(shù)定義：反應(yīng)aA+bB=dD+eE實(shí)驗(yàn)測(cè)得速率方程式為：v=k(A)m(B)n則m稱(chēng)為反應(yīng)物A的分級(jí)數(shù)（PartialorderofA）；

n稱(chēng)為反應(yīng)物B的分級(jí)數(shù)（PartialorderofB）；（m+n）為反應(yīng)的級(jí)數(shù)（Orderofreaction）

。反應(yīng)級(jí)數(shù)↑，表示濃度對(duì)反應(yīng)速率影響↑

反應(yīng)級(jí)數(shù)是一個(gè)宏觀物理量。5.3反應(yīng)級(jí)數(shù)

（Orderofreaction）一24例1.基元反應(yīng)CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)

v=k(CO)(NO2)

對(duì)CO：1級(jí)反應(yīng)；對(duì)NO2：1級(jí)反應(yīng)；該反應(yīng)為2級(jí)反應(yīng)。

2級(jí)反應(yīng)k量綱：mol-1.dm3.s-1.對(duì)于基元反應(yīng)：m=a,n=b,m+n=a+b,且a、b均為簡(jiǎn)單整數(shù)。例1.基元反應(yīng)v=k(CO)(N25

例2.S2O82-+3I-=2SO42-+I3-

非基元反應(yīng)

v=k(S2O82-)(I-)對(duì)S2O82-

1級(jí)反應(yīng)，對(duì)I-1級(jí)反應(yīng)，該反應(yīng)為2級(jí)反應(yīng)。例3.H2O2(aq)

=H2O(l)+?O2(g)

v=k(H2O2)1級(jí)反應(yīng)

例4.核裂變

226

2224Ra→Rn+He

88862

1級(jí)反應(yīng)

例2.S2O82-+3I-=2SO42-+26例5.H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)v=k(H2)(Cl2)1/2

（鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理）對(duì)H2：1級(jí)反應(yīng)，對(duì)Cl2：1/2級(jí)反應(yīng)，

反應(yīng)為3/2級(jí)反應(yīng)。例6.2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+H2(g)

v=k(Na)0=k

0級(jí)反應(yīng)——反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。例5.H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)27二、反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)速率變化規(guī)律

例，設(shè)某個(gè)一級(jí)反應(yīng)為：A→P速率方程（微分式）在(A)0~(A),(t)0~(t)區(qū)間取定積分：

ln(A)-ln(A)0=-ktln(A)=ln(A)0-kt換底，(5.5)lg(A)–t圖呈直線(xiàn)（見(jiàn)教材p.117圖6-8）,是一級(jí)反應(yīng)的特征。二、反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)速率變化規(guī)律例，設(shè)某個(gè)一級(jí)反應(yīng)為：A28當(dāng)(A)=1/2(A)0時(shí)，對(duì)應(yīng)于t=t1/2，即反應(yīng)進(jìn)行一半所需的時(shí)間，稱(chēng)為“半衰期”,t1/2可由（5.5）式求得。

lg(A)=lg(A)0-kt/2.303（5.5）lg[(A)/(A)0]=-kt/2.303lg[?(A)0/(A)0]=-k

t1/2/2.303lg(?)=-k

t1/2/2.303t1/2

=0.693/k

或t1/2

=ln2/k（一級(jí)反應(yīng)）(5.6)一、二、三和零級(jí)反應(yīng)的速率變化規(guī)律見(jiàn)教材p.116–119.當(dāng)(A)=1/2(A)0時(shí)，對(duì)應(yīng)于t=t129反應(yīng):AB

1級(jí)反應(yīng)和2級(jí)反應(yīng)的速率方程、k和t1/21級(jí)反應(yīng)（教材p.116,圖6-8）2級(jí)反應(yīng)（教材p.118,圖6-9）速率方程-dcA/dt=kcA-dcA/dt=kcA2c–t

方程lncA=-kt+ln(cA)01/cA=kt+1/(cA)0線(xiàn)性方程lncA-t1/cA-tkk=-s(s斜率)k量綱：s-1k=sk量綱：mol-1.dm3.s-1t1/2t1/2=2.303lg2/k

=0.693/k（常數(shù)）t1/2=1/[k(cA)0]（不是常數(shù)）反應(yīng):AB

1級(jí)反應(yīng)和2級(jí)反應(yīng)的速率方程、k和t130反應(yīng):AB

0級(jí)反應(yīng)和3級(jí)反應(yīng)的速率方程、k和t1/20級(jí)反應(yīng)（教材p.116,圖6-7）3級(jí)反應(yīng)（教材p.118,圖6-10）速率方程-dcA/dt=kcA0-dcA/dt=kcA3c–t

方程cA=-kt+(cA)01/cA2

=2kt+1/(cA)02線(xiàn)性方程cA-t1/cA2-tkk=-s(s斜率)k量綱：mol1.dm-3.s-1k=s/2k量綱：mol-2.dm6.s-1t1/2t1/2=(cA)02/2k（常數(shù)）t1/2=3/[2k(cA)02]（不是常數(shù)）反應(yīng):AB

0級(jí)反應(yīng)和3級(jí)反應(yīng)的速率方程、k和t1311級(jí)反應(yīng)lncA-t、2級(jí)反應(yīng)1/cA-t和0級(jí)反應(yīng)cA-t關(guān)系圖1級(jí)反應(yīng)lncA-t、2級(jí)反應(yīng)1/cA-t和321級(jí)反應(yīng)

(A)–t圖1級(jí)反應(yīng)(A)–t圖332級(jí)反應(yīng)

(A)–t圖2級(jí)反應(yīng)(A)–t圖340級(jí)反應(yīng)

(A)–t圖0級(jí)反應(yīng)(A)–t圖35

從微觀看，各反應(yīng)為分子經(jīng)碰撞而發(fā)生。反應(yīng)過(guò)程中所包含的最低分子數(shù)目，稱(chēng)為“反應(yīng)分子數(shù)”。例：CO(g)+NO2(g)

CO2(g)+NO(g)反應(yīng)分子數(shù)=2=反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于基元反應(yīng)：反應(yīng)分子數(shù)

=

反應(yīng)級(jí)數(shù)

微觀

宏觀

（從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程得到）對(duì)于非基元反應(yīng)，反應(yīng)分子數(shù)無(wú)意義。三、反應(yīng)分子數(shù)（只適用于基元反應(yīng)）從微觀看，各反應(yīng)為分子經(jīng)碰撞而發(fā)生。反應(yīng)過(guò)程中365.4反應(yīng)機(jī)理

即反應(yīng)所經(jīng)歷的具體歷程（步驟）。按反應(yīng)機(jī)理劃分：

基元反應(yīng)—即一步完成的反應(yīng)

非基元反應(yīng)—分若干個(gè)步驟進(jìn)行的反應(yīng)，又稱(chēng)“復(fù)雜反應(yīng)”或“復(fù)合反應(yīng)”，由若干個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成。

基元反應(yīng)可直接應(yīng)用“質(zhì)量作用定律”，寫(xiě)出速率方程；非基元反應(yīng)每個(gè)具體步驟（基元反應(yīng)）也可應(yīng)由質(zhì)量作用定律，但整個(gè)非基元反應(yīng)的速率方程不能直接使用質(zhì)量作用定律，而要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

5.4反應(yīng)機(jī)理即反應(yīng)所經(jīng)歷的具體歷程（步驟）。按37

例1.H2(g)+Br2(g)

→2HBr(g)實(shí)驗(yàn)測(cè)得其速率方程為：

v

=

k(H2)

(Br2)1/2反應(yīng)級(jí)數(shù)=1.5現(xiàn)認(rèn)為這個(gè)非基元反應(yīng)包括3個(gè)基元反應(yīng)：（1）Br2

→2Brk1大（快）（2）Br+H2→HBr+Hk2小（慢）（3）H+Br2→HBr+Brk3大（快）（鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理）

例1.H2(g)+Br2(g)→2HBr(g)實(shí)38步驟（2）Br+H2→HBr+H是慢步驟,對(duì)整個(gè)復(fù)合反應(yīng)的速率起控制作用，稱(chēng)為“控速步驟”，其速率方程為：

v=d(HBr)/dt=k2(Br)(H2)其中（Br）可由步驟（1）Br2=2Br的平衡關(guān)系求出:K1=[Br]2/[Br2][Br]=(K1[Br2])1/2代入前式，得總反應(yīng)的速率方程式:v=k2K11/2

(Br2)1/2(H2)v=k

(Br2)1/2(H2)式中，k

=

k2K11/2

.若由實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)的速率方程，計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)與方程有關(guān)反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之和不相符，則可認(rèn)為反應(yīng)是“非基元反應(yīng)”。步驟（2）Br+H2→HBr+H是慢步驟39例2.

NO2(g)

+CO(g)

=NO(g)+CO2(g)

反應(yīng)機(jī)理例2.NO2(g)+CO(g)=NO(g)+405.5溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rGm=-457.18kJ.mol-10(298K)R.T.幾乎看不到反應(yīng).T=10K,v提高2-3倍。點(diǎn)燃，爆炸:T,k,v5.5溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響例：2H2(g)+41Arrhenius參照van’tHoff方程:K=Aexp(-H?/RT)[即：K=Ae

(-H?/RT)]提出:

k=

Aexp(-Ea

/RT)（5.7）（指數(shù)式）式中A—頻率因子，Ea—實(shí)驗(yàn)活化能。

一、k與T

的關(guān)系—Arrhenius公式Arrhenius參照van’tHoff方程:一、42對(duì)k=Aexp(-Ea/RT)取自然對(duì)數(shù)，得：lnk=lnA-

Ea/RT換底為常用對(duì)數(shù)：lgk=-

Ea/2.303RT+lgA

（5.7.2）

（5.7.2）式（教材p.113

6-8式）為直線(xiàn)方程，以lgk對(duì)1/T作圖得直線(xiàn)（教材p.113圖6-4），由斜率可求出Ea：直線(xiàn)斜率s=-

Ea/2.303R（5.7.3）對(duì)k=Aexp(-Ea/RT)取自然對(duì)數(shù)，得：43例：2N2O5(g)

4NO2(g)+O2(g)

把T1，k1和T2，k2分別代入（5.7.2）式，兩式相減得：

也可以求出Ea。

例：2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g44例：2N2O5(g)

4NO2(g)+O2(g)

不同溫度下lgk–1/T

（教材p.113表6-2）

例：2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g45以lgk對(duì)1/T作圖得直線(xiàn)（教材p.113圖6-4），

由直線(xiàn)斜率可求出Ea：s=-Ea/2.303R以lgk對(duì)1/T作圖得直線(xiàn)（教材p.113圖6-4）46二、反應(yīng)活化能

反應(yīng)活化能——指反應(yīng)中活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差(這點(diǎn)適用于“基元反應(yīng)”)：（5.8）反應(yīng)活化能是宏觀物理量，具平均統(tǒng)計(jì)意義.對(duì)于“非基元反應(yīng)”，Ea的直接物理意義含糊。故有人把實(shí)驗(yàn)測(cè)得的活化能稱(chēng)為“表觀活化能”。Arrhenius公式（5.7）、(5.8)既適用于基元反應(yīng),也適用于非基元反應(yīng)。二、反應(yīng)活化能反應(yīng)活化能——指反應(yīng)中活化分子平均能475.6基元反應(yīng)的速率理論碰撞理論和過(guò)渡狀態(tài)理論一.

碰撞理論(Lewis提出,主要適用于氣體雙分子反應(yīng)

）:—反應(yīng)速率由碰撞頻率（Z），有效碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3個(gè)因素決定。

v=Z

f

P

（5.9）

5.6基元反應(yīng)的速率理論碰撞理論和過(guò)渡狀態(tài)理論48A、B的碰撞頻率ZAB:(反應(yīng)A(g)+B(g)

→

D(g))

ZAB=Z0(A)(B)(5.10)

Z0為（A）、（B）為單位濃度時(shí)的碰撞頻率，Z0與分子量及分子大小有關(guān)。2.只有平均動(dòng)能大于一個(gè)臨界值Ec的A,B分子互相碰撞才是“有效碰撞”。“有效碰撞”占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)f，符合Maxwell-Boltzmann分布定律(正態(tài)分布)，又稱(chēng)“能量因子”。

f

=有效碰撞次數(shù)/總碰撞次數(shù)

=exp(-Ec/RT)(5.11)A、B的碰撞頻率ZAB:(反應(yīng)A(g)+B(g49Ec指發(fā)生有效碰撞的“分子對(duì)”所具有的最低動(dòng)能（或稱(chēng)“閾能”），且實(shí)驗(yàn)活化能

Ea=Ec+?RT∵Ec>>?RTEa

Ec3.A、B分子沿著有利的方向碰撞才能發(fā)生“有效碰撞”。Ec指發(fā)生有效碰撞的“分子對(duì)”所具有的最低動(dòng)能（或稱(chēng)“閾能”50

NO2(g)+F2(g)2NO2F(g)NO2(g)+F2(g)2NO2F(g)51例：CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)（基元反應(yīng)）

把（5.10）,(5.11)式代入（5.9）式，得:v=Z

fP=Z0(A)(B)

exp(-Ec/RT)

Pv

=k(A)(B)（5.9.1）

式中，k=Z0

exp(-Ec/RT)

P（5.12）

例：CO(g)+NO2(g)CO2(g)+52可見(jiàn)，速率常數(shù)與Z0、exp(-Ec/RT)、

P有關(guān)，即與分子的大小、分子量、活化能、溫度、碰撞方位等因素有關(guān)，從而從理論上論證了阿侖尼烏斯的公式，闡明了速率常數(shù)的物理意義。該理論直觀，但僅限于處理氣體雙分子反應(yīng)，且把分子當(dāng)作剛性球，忽略了的分子結(jié)構(gòu)。

可見(jiàn)，速率常數(shù)與Z0、exp(-Ec/RT)、P53二、過(guò)渡狀態(tài)理論（活化配合物理論）由Eyring和Polanyi提出，運(yùn)用了量子力學(xué)及統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法。要點(diǎn)：1.反應(yīng)物分子活化配合物（過(guò)渡狀態(tài)）產(chǎn)物2.位能（勢(shì)能）:始態(tài)過(guò)渡狀態(tài)

終態(tài)3.T一定，Ea，則活化分子總分子總數(shù)的比例，反應(yīng)速率v；反之，Ea

，反應(yīng)速率v

.二、過(guò)渡狀態(tài)理論（活化配合物理論）由Eyring和Polan54勢(shì)能示意圖

設(shè)反應(yīng)為：A+B-C→A-B+C

A…B…C——活化配合物（過(guò)渡狀態(tài)）

Ea=134kJ.mol-1

——----------------勢(shì)能

反應(yīng)物分子E’a=368kJ.mol-1

A+B-CrH0=-234kJ.mol-1

A–B+C

----------------——產(chǎn)物

勢(shì)能示意圖

設(shè)反應(yīng)為：A+B-C→A-B+551.反應(yīng)物分子—活化配合物（過(guò)渡狀態(tài)）—產(chǎn)物例：快A+B-C?[A…B…C]*活化配合物（過(guò)渡態(tài)）

△G?

（相當(dāng)于Arrhenius“活化狀態(tài)”）(*代表活化狀態(tài))

慢

?A–B+C

(化學(xué)鍵重組——原有鍵斷開(kāi)，形成新的鍵)

2.位能（勢(shì)能）設(shè)反應(yīng)為：A+B-C→A-B+C始態(tài)（反應(yīng)物）<過(guò)渡態(tài)（活化配合物）>終態(tài)（產(chǎn)物）A+B-CA…B…CA-B+C1.反應(yīng)物分子—活化配合物（過(guò)渡狀態(tài)）—產(chǎn)物56例：基元反應(yīng)NO2(g)

+

CO(g)

=NO(g)+CO2(g)

__可見(jiàn)：正反應(yīng)活化能

Ea=E（活化配合物分子）-E（反應(yīng)物分子）

__

逆反應(yīng)活化能

Ea’=E（活化配合物分子）-E（產(chǎn)物分子）

例：基元反應(yīng)NO2(g)+CO(g)=NO(g57優(yōu)點(diǎn)：

（1）可以理論計(jì)算一些簡(jiǎn)單反應(yīng)的活化能、且與Arrhenius的實(shí)驗(yàn)活化能值相符。（2）指出了反應(yīng)速率與微觀結(jié)構(gòu)的聯(lián)系，是一個(gè)正確方向。（3）v不但與Ea有關(guān)，而且與形成活化配合物過(guò)程G

有關(guān)，從而建立了動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的橋梁。缺點(diǎn)：（1）確定活化配合物的結(jié)構(gòu)十分困難。（2）目前只解決了一些簡(jiǎn)單反應(yīng)，應(yīng)用范圍還較小。優(yōu)點(diǎn)：Arrhenius的實(shí)驗(yàn)活化能值相符。586.6催化劑與催化作用

催化作用的3個(gè)特點(diǎn)：用得多，了解得少，發(fā)展得快。一、催化劑（Catalysts）—能改變反應(yīng)速率(k)，而反應(yīng)前、后本身的組成和質(zhì)量不改變的物質(zhì)。催化劑：正催化劑，使v負(fù)催化劑，使v二、催化作用（Catalysis）—催化劑改變反應(yīng)速率的作用。原因：改變了反應(yīng)機(jī)理（途徑）、使Ea,k,v.6.6催化劑與催化作用催化作用的3個(gè)特點(diǎn)：用得多，了解得59催化劑（K）改變反應(yīng)途徑示意圖催化劑（K）改變反應(yīng)途徑示意圖60催化劑改變反應(yīng)途徑實(shí)例例1.Br22H2O2

(aq)→2H2O(l)+O2(g)催化劑改變反應(yīng)途徑實(shí)例例1.61例2.

（零級(jí)反應(yīng)）據(jù)Arrhenius公式（基元、非基元反應(yīng)均適用）：當(dāng)Ea

,k,v.例2.（零級(jí)反應(yīng)）據(jù)Arrhenius公式（基元、非基元62例3.

（503K）

（503K）

同樣，Ea

,k,v.

注意：使用催化劑并不改變反應(yīng)體系的始態(tài)和終態(tài)，因此總反應(yīng)的△H?

,△S?

,△G?均不變，由△G?

=-RTlnK可知，平衡常數(shù)K也不變。例3.（503K）（503K）同樣，Ea,63例4.

Pt

C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g)例4.Pt64（正）催化劑的作用正催化劑能改變反應(yīng)途徑，降低Ea，同等地提高正、逆反應(yīng)速率，但不會(huì)使原來(lái)的平衡移動(dòng)，也不能改變平衡常數(shù)。對(duì)于熱力學(xué)預(yù)言非自發(fā)的反應(yīng)，使用催化劑無(wú)作用，即催化劑不能改變反應(yīng)自發(fā)的方向。（正）催化劑的作用正催化劑能改變反應(yīng)途徑，降低Ea，65第5章小結(jié)1.掌握反應(yīng)速率定義。2.重點(diǎn)掌握速率方程式、反應(yīng)級(jí)數(shù)；只要求掌握一級(jí)反應(yīng)lg(A)–t的關(guān)系。3.重點(diǎn)掌握Arrhenius公式，

lgk=-Ea/2.303RT+lgA及“活化能”概念。4.掌握基元反應(yīng)速率兩種理論。5.一般了解催化作用。6.一般了解反應(yīng)機(jī)理。

第5章小結(jié)1.掌握反應(yīng)速率定義。661.反應(yīng)速率定義對(duì)于反應(yīng)瞬時(shí)速率為：平均速率為：vi

為計(jì)量系數(shù)a、b、d、c，且對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物取正值。1.反應(yīng)速率定義對(duì)于反應(yīng)672.速率方程式、反應(yīng)級(jí)數(shù)CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)該反應(yīng)是基元反應(yīng)（一步進(jìn)行的反應(yīng)）。瞬時(shí)速率定義式：v=

-

dc(NO2)/dt

=

-dc(CO)/dt速率方程式（動(dòng)力學(xué)方程式）：

v=k(CO)(NO2)速率方程式表示反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系。反應(yīng)級(jí)數(shù)：實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)aA+bB=dD+eE的速率方程式為：v=k(A)m(B)n則m稱(chēng)為反應(yīng)物A的分級(jí)數(shù)（PartialorderofA）；

n稱(chēng)為反應(yīng)物B的分級(jí)數(shù)（PartialorderofB）；（m+n）為反應(yīng)的級(jí)數(shù)（Orderofreaction）

。2.速率方程式、反應(yīng)級(jí)數(shù)CO(g)+NO2(g)→68一級(jí)反應(yīng)lg(A)–t的關(guān)系設(shè)某個(gè)一級(jí)反應(yīng)為：A→Plg(A)–t圖呈直線(xiàn),是一級(jí)反應(yīng)的特征。對(duì)應(yīng)于t=t1/2，即反應(yīng)進(jìn)行一半所需的時(shí)間，稱(chēng)為“半衰期”,t1/2可由上式求得：t1/2

=ln2/k（一級(jí)反應(yīng)）一級(jí)反應(yīng)lg(A)–t的關(guān)系設(shè)某個(gè)一級(jí)反應(yīng)為：A69一、二、三和零級(jí)反應(yīng)的速率變化規(guī)律

反應(yīng):AB

1級(jí)反應(yīng)和2級(jí)反應(yīng)的速率方程、k和t1/21級(jí)反應(yīng)（教材p.116,圖6-8）2級(jí)反應(yīng)（教材p.118,圖6-9）速率方程-dcA/dt=kcA-dcA/dt=kcA2c–t

方程lncA=-kt+ln(cA)01/cA=kt+1/(cA)0線(xiàn)性方程lncA-t1/cA-tkk=-s(s斜率)k量綱：s-1k=sk量綱：mol-1.dm3.s-1t1/2t1/2=2.303lg2/k

=0.693/k（常數(shù)）t1/2=1/[k(cA)0]（不是常數(shù)）一、二、三和零級(jí)反應(yīng)的速率變化規(guī)律

反應(yīng):A70反應(yīng):AB

0級(jí)反應(yīng)和3級(jí)反應(yīng)的速率方程、k和t1/20級(jí)反應(yīng)（教材p.116,