第六章高分子的化學(xué)反應(yīng)1第1頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月1953年，德國人K.Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在低溫（60～90℃）和低壓（0.2～1.5MPa）條件下實(shí)現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度達(dá)0.94～0.96。因此稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯。

1954年，意大利人G.Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔點(diǎn)達(dá)175℃。

TiCl4-Al(C2H5)3稱為Ziegler引發(fā)劑，TiCl3-Al(C2H5)3稱為Natta引發(fā)劑，合稱為Ziegler—Natta引發(fā)劑。第2頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引發(fā)體系使異戊二烯聚合，得到高順式1,4-聚異戊二烯（順式率達(dá)95%～97%）。

Firestone輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引發(fā)丁二烯聚合，得到高順式1,4-聚丁二烯（順式率90%～94%）。重要意義：可使乙烯、丙烯等低級烯烴聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性第3頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2聚合物的立體規(guī)整性立體異構(gòu)由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)6.2.1聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)第4頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月光學(xué)異構(gòu)體

光學(xué)異構(gòu)體（也稱對映異構(gòu)體）,是由于分子中含有手征性碳原子引起，分為R（右）型和S（左）型兩種異構(gòu)體。

對于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子有下述結(jié)構(gòu)：

由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子。但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為假手性原子。第5頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：

全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。如果每個結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜。全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)Atactic第6頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的，如異戊二烯的1,4-聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構(gòu)體。順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯第7頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2.2光學(xué)活性聚合物

是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學(xué)活性聚合物。有兩種方法可制備光學(xué)活性聚合物：改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性。而采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，聚合后可改變R和S的比例。第8頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月

將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱為立構(gòu)選擇性聚合。R/S=75/25光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性引發(fā)劑R/S=50/50第9頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合（S＝100）R/S=50/50第10頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月3.立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能-烯烴聚合物

聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性如：無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85,無用途。全同PP和間同PP，高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。

全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。

第11頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月二烯烴聚合物如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。全同Tm

＝128℃間同Tm

＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃

是彈性優(yōu)異的橡膠第12頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月立構(gòu)規(guī)整度的測定

聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。

立構(gòu)規(guī)整度：是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)，是評價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標(biāo)。結(jié)晶比重熔點(diǎn)溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測定第13頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定

聚丙烯的全同指數(shù)(IIP)

＝

沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時(shí)的聚合物總重IIP＝KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示第14頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月

二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示，可用IR、NMR測定。聚丁二烯IR吸收譜帶

立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。

高順式1,4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫?zé)o負(fù)荷時(shí)不結(jié)晶。全同1,2：991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1第15頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3.1配位聚合的定義配位聚合是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進(jìn)行鏈增長的過程。

鏈增長反應(yīng)可表示如下：6.3配位聚合的基本概念第16頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月過渡金屬空位環(huán)狀過渡狀態(tài)鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)第17頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月單體首先在過渡金屬上配位形成絡(luò)合物反應(yīng)是陰離子性質(zhì)間接證據(jù)：-烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2

>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH3

直接證據(jù)：用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈

14CH3OH14CH3O－＋H＋

6.3.2配位聚合的特點(diǎn)第18頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程過渡金屬陽離子Mt+對烯烴雙鍵碳原子的親電進(jìn)攻增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵碳原子的親核進(jìn)攻得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H＋，由此可表明鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合插入反應(yīng)包括兩個同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過程。第19頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月一級插入單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑

不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入。第20頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月

帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱為二級插入。

二級插入第21頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月

兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同，但研究發(fā)現(xiàn)：丙烯的全同聚合是一級插入，丙烯的間同聚合卻為二級插入第22頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月配位聚合、絡(luò)合聚合在含義上是一樣的，可互用。一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確配位聚合的結(jié)果：可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物也可以是無規(guī)聚合物定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合這兩者是同義語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的，都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。乙丙橡膠的制備采用Z－N催化劑，屬于配位聚合，但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合。幾種聚合名稱含義的區(qū)別第23頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3.3配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑-烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合

引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體:失活

-烯烴：全同極性單體:全同

-烯烴：無規(guī)第24頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月配位引發(fā)劑的作用

一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力取決于提供引發(fā)聚合的活性種提供獨(dú)特的配位能力主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用引發(fā)劑的類型特定的組合與配比單體種類聚合條件第25頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑主引發(fā)劑Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的鹵化物或羧酸鹽主要用于二烯烴的聚合6.4.1Z-N引發(fā)劑的組分是周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(、、)

的活性較高M(jìn)oCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合主要用于

-烯烴的聚合第26頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅰ～Ⅲ主族的金屬有機(jī)化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多：AlHnR3－nAlRnX3－n

n=0～1

X=F、Cl、Br、I

當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價(jià)格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl。Al/Ti的mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5~2.5共引發(fā)劑第27頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月第三組分

評價(jià)Z-N引發(fā)劑的依據(jù)產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度質(zhì)量聚合速率產(chǎn)量:g產(chǎn)物/gTi兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑500～1000g/gTi為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子試劑）含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺丁醚叔胺第28頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑引發(fā)劑活性提高到5×104gPP/gTi

第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引發(fā)劑活性達(dá)到6×105g/gTi或更高就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑6.4.2Z-N引發(fā)劑的類型

將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑。可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高分為第29頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應(yīng)條件如：TiCl4

或VCl4AlR3

或AlR2Cl在－78℃反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相低溫下只能引發(fā)乙烯聚合活性提高，可引發(fā)丙烯聚合與組合TiCl4TiCl2VCl3AlR3

或AlR2Cl與組合反應(yīng)后仍為非均相，

-烯烴的高活性定向引發(fā)劑又如：第30頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.3使用Z-N引發(fā)劑注意的問題主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非常活潑，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N2中進(jìn)行在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑第31頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5-烯烴的配位陰離子聚合1.Natta的雙金屬機(jī)理1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持,要點(diǎn)如下：引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心

配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題至今沒有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同第32頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物活性中心-絡(luò)合物缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)βα第33頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物六元環(huán)過渡狀態(tài)鏈增長αβαβαβ第34頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月單體首先在Ti上配位（引發(fā)），然后Al－CH2CH3鍵斷裂，在Al上增長，據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理2.Cossee-Arlman單金屬機(jī)理存在問題：對聚合物鏈在Al上增長提出異議;該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因Cossee（荷蘭物理化學(xué)家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體理論經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn)。第35頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月要點(diǎn)如下：活性種的形成和結(jié)構(gòu)（TiCl3(,,)

－AlR3體系）在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體AlR3活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用第36頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月鏈引發(fā)、鏈增長鏈增長kp配位加成插入移位第37頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理由于單體電子的作用，使原來的Ti－C鍵活化，極化的Ti＋－C－鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)增長活化能的含義和實(shí)質(zhì)R基離碳原子的距離大于形成C－C鍵的平衡距離（1.54?），需要移動1.9?，實(shí)現(xiàn)遷移需要供給一定的能量立構(gòu)規(guī)整性成因單體如果在空位（5）和空位（1）交替增長，所得的聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu)，表明每次增長后R基將飛回空位（1），重新形成空位（5）。討論：第38頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月

降低溫度會降低R基的飛回速度，形成間同PP。實(shí)驗(yàn)證明，在－70聚合可獲得間同PP。存在問題：增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理不能解釋共引發(fā)劑對PP立構(gòu)規(guī)整度的影響。

R的“飛回”速度單體配位插入速度需要能量放出能量

按此設(shè)想，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于第39頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月向單體轉(zhuǎn)移終止+鏈終止方式向金屬脫氫轉(zhuǎn)移第40頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月氫解

+

活性種,需要一定活化能這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子量時(shí)Xn和Rp都降低的原因向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止+CH3第41頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月3.丙烯聚合動力學(xué)重點(diǎn)研究的是穩(wěn)定期（III期）的動力學(xué)特點(diǎn)是聚合速率不隨聚合時(shí)間而改變涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對聚合反應(yīng)的影響用兩種模型處理

ⅡⅢRpABt丙烯以-TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的典型動力學(xué)曲線A：引發(fā)劑經(jīng)研磨B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨Ⅰ第42頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月Langmuir-Hinschlwood模型假定：TiCl3表面吸附點(diǎn)既可吸附烷基鋁（所占分?jǐn)?shù)Al），又可吸附單體（所占分?jǐn)?shù)M

），且只有吸附點(diǎn)上的單體能發(fā)生反應(yīng)。則溶液中和吸附點(diǎn)上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)[Al]、[M]分別為溶液中烷基鋁、單體濃度第43頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)TiCl3表面和AlR3反應(yīng)的活性點(diǎn)只與吸附單體反應(yīng)時(shí)，則實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附競爭時(shí)，聚合速率服從Langmuir模型。式中，[S]為吸附點(diǎn)的總濃度將Al、M

代入上式，第44頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月Rideal模型

假定：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應(yīng)。將Al

代入Rp式得

當(dāng)單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時(shí)，Rp符合Rideal模型。第45頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位聚合比－烯烴更為復(fù)雜原因-烯丙基鎳引發(fā)劑過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與-烯丙基形成穩(wěn)定聚合物其中-烯丙基鎳（-C3H5NiX）最重要。

X是負(fù)性基團(tuán)，可以是：

Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物單體存在構(gòu)象問題增長鏈端可能有不同的鍵型引發(fā)劑種類Z－N引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑第46頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月

它容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱為-烯丙基鎳引發(fā)劑。如無負(fù)性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物；聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強(qiáng)；負(fù)性配體為I時(shí)，得反1,4結(jié)構(gòu)(93％),對水穩(wěn)定；-烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機(jī)理配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型

順式配位或雙座配位丁二烯第47頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月順1,4-聚丁二烯

反式配位或單座配位丁二烯給電子體第48頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月反1,4-聚丁二烯1,2-聚丁二烯1,4插入1,2插入第49頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)生雙座配位還是單座配位取決于兩個因素：中心過渡金屬的配位座間距離

Ni、Co過渡金屬正八面體的配位座間距在2.87?左右單體丁二烯分子有順、反兩種構(gòu)象: