PAGEPAGE10第二章均相反應(yīng)動力學(xué)本章核心內(nèi)容：在《物理化學(xué)》中的化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)上，從化學(xué)計量學(xué)和化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)入手，重點講述了各種均相反應(yīng)過程反應(yīng)速率與濃度、溫度等因素的關(guān)系和特征，給出了用積分法、微分法和最小二乘法確定化學(xué)反應(yīng)速率方程式的基本方法。化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速率規(guī)律的科學(xué)理論。在緒論中，我們在討論物料衡算及熱量衡算時，其方程式中都包含了涉及化學(xué)反應(yīng)速率項。在進行反應(yīng)器選型、設(shè)計和優(yōu)化時必須先掌握反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，獲取動力學(xué)方程。均相反應(yīng)動力學(xué)是最基礎(chǔ)的動力學(xué)的規(guī)律，具有一定的普適性。它指參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處同一個相內(nèi)，常見的為氣相均相反應(yīng)及液相均相反應(yīng)。如烴類的高溫裂解反應(yīng)為氣相均相反應(yīng)，而某些均相催化反應(yīng)、酸堿中和反應(yīng)、酯化反應(yīng)等則為液相均相反應(yīng)。2-1化學(xué)計量學(xué)化學(xué)計量學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)體系在某一時刻反應(yīng)物和生成物化學(xué)組成及化學(xué)反應(yīng)過程中各組分的數(shù)量變化的關(guān)系，它的基礎(chǔ)是化學(xué)反應(yīng)方程式。2-1-1按習(xí)慣寫法，化學(xué)反應(yīng)方程式等號左邊的組分為反應(yīng)物，右邊為生成物。若將左邊的反應(yīng)物都移向右邊，將反應(yīng)物的計量系數(shù)取負值，將生成物的計量系數(shù)取正值，則有下面的化學(xué)反應(yīng)的計量通式：（對反應(yīng)物；對生成物）（2-1）式中的表示第i個反應(yīng)組分（反應(yīng)物或生成物）；為組分i的化學(xué)計量系數(shù)。1、反應(yīng)進度反應(yīng)過程中各組分物質(zhì)量的變化與其化學(xué)計量系數(shù)有緊密的聯(lián)系。如（）則由化學(xué)計量關(guān)系可知：（2-2）式中分別代表反應(yīng)終態(tài)及初始時各組分物質(zhì)的量，式中定義的稱為反應(yīng)進度。例如：氨的合成反應(yīng)：,其化學(xué)反應(yīng)計量式為：，則其反應(yīng)進度：2、轉(zhuǎn)化率任一反應(yīng)物A在反應(yīng)過程中消耗的物質(zhì)的量與其初始物質(zhì)的量之比，稱為轉(zhuǎn)化率，用表示，即 （2-3）通常選擇不過量的反應(yīng)物計算其轉(zhuǎn)化率，這樣的組分稱為關(guān)鍵組分，這時計算出的轉(zhuǎn)化率數(shù)值上在0與1之間（當(dāng)關(guān)鍵組分全部反應(yīng)時轉(zhuǎn)化率為１）；如果選取過量反應(yīng)物計算其轉(zhuǎn)化率，則其數(shù)值永遠小于1。3、膨脹因子和膨脹率以為例，當(dāng)時，化學(xué)反應(yīng)會引起體系物質(zhì)總量的改變，進而造成反應(yīng)體積的改變（等壓時）或壓力的改變（等容時）。可以把由于化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生的物質(zhì)總量的改變，視為化學(xué)反應(yīng)引起的膨脹。選定關(guān)鍵組分A，定義：當(dāng)A組分反應(yīng)消耗了1mol時，所引起的反應(yīng)體系物質(zhì)總量的變化，稱為關(guān)于A組分的化學(xué)膨脹因子，記為。根據(jù)化學(xué)計量式和膨脹因子的定義：對于（2-1）式的計量式，則有一般式： （2-4）用表示反應(yīng)體系的物質(zhì)的總摩爾數(shù)，當(dāng)A組分的轉(zhuǎn)化率達到時，意味著A組分已經(jīng)消耗了，它引起的體系總摩爾數(shù)的變化是。因此，可得到描述反應(yīng)體系總摩爾數(shù)變化的關(guān)系式： （2-5a）（2-5）式中的指反應(yīng)體系初始的總摩爾數(shù)，既包括反應(yīng)物、產(chǎn)物的摩爾數(shù)，也包括雖未參與反應(yīng)但系統(tǒng)中存在著的所有惰性組分的摩爾數(shù)，它表明：任一時刻反應(yīng)體系的總摩爾數(shù)等于初始總摩爾數(shù)加膨脹出來的摩爾數(shù)。令為A的初始摩爾分數(shù)，定義膨脹率： （2-6）則（2-5）式變?yōu)椋海?-5b）公式（2-6）是反應(yīng)工程學(xué)處理變?nèi)莘磻?yīng)體系時經(jīng)常引用的極為重要的表達式。對任意反應(yīng)混合物氣體的狀態(tài)方程可表示為：（2-7）在恒溫恒低壓時，結(jié)合（2-6）與（2-7），得到反應(yīng)體積隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系： （2-8）有了（2-8）式，則反應(yīng)過程中反應(yīng)物濃度隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系也可以表達出來：（2-9）例題2-1、在等溫等壓下進行丙烷裂解反應(yīng)：反應(yīng)開始時為3mol，為3mol，進料體積流量為0.8。求反應(yīng)進行至?xí)r的體積流量及丙烷的摩爾分率。解：取計算基準為進入反應(yīng)器一小時的氣體量（/h）故反應(yīng)進行至?xí)r的體積流量為1.0。這時2-1-3復(fù)雜反應(yīng)的選擇性和收率當(dāng)反應(yīng)體系不能用一個動力學(xué)方程描述時就稱為復(fù)雜反應(yīng)，它有三種基本類型：可逆反應(yīng)，平行反應(yīng)、連串反應(yīng)。本節(jié)只討論平行反應(yīng)及連串反應(yīng)這兩種基本復(fù)雜反應(yīng)。一種反應(yīng)物同時參加多個反應(yīng)并生成多種產(chǎn)物，稱為平行反應(yīng)，如氨與氧反應(yīng)，同時生成一氧化氮、氧化亞氮、和氮三種產(chǎn)物，就屬于平行反應(yīng)。如果反應(yīng)先形成某種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應(yīng)形成最終產(chǎn)物，則稱為連串反應(yīng)，如一氧化碳加氫先生成甲醇，生成的甲醇繼續(xù)反應(yīng)形成二甲醚，這就是連串反應(yīng)。對于這兩種復(fù)雜反應(yīng)，除了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率以外，在反應(yīng)效果和經(jīng)濟上通常還用總選擇性和收率來表達。選擇性的定義有兩種，一是瞬時選擇性，另一個是總選擇性。在復(fù)雜反應(yīng)形成的多個產(chǎn)物中，一般其中一種為目的產(chǎn)物，其余的為副產(chǎn)物，總選擇性的定義用S表示為： （2-10）目的產(chǎn)物收率的定義用Y表示： （2-11）根據(jù)化學(xué)計量關(guān)系，若關(guān)鍵組分和目的產(chǎn)物的化學(xué)計量系數(shù)相等，則消耗關(guān)鍵組分的量就等于生成目的產(chǎn)物的量。顯然，選擇性、收率、轉(zhuǎn)化率三個參數(shù)不是相互獨立的，它們之間有如下關(guān)系： （2-12）例題2-2、在銀催化劑上進行乙烯氧化反應(yīng)以生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，已知進入反應(yīng)器的氣體中各組分摩爾分數(shù)分別為C2H415%,O27%,CO210%,Ar12%,其余為N2；反應(yīng)器出口C2H413.1%,O24.8%。試計算乙烯的轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧乙烷的收率和反應(yīng)總選擇性。解：反應(yīng)的化學(xué)計量式為：C2H4＋0.5O2＝C2H4OC2H4＋3O2＝2CO2＋2H2O以100mol進料為計算基準，并設(shè)x和y分別表示環(huán)氧乙烷和二氧化碳的生成量。根據(jù)反應(yīng)的計量方程式，可列出下表：C2H4O2C2H4OCO2H2OAr+N2總計進口157010068100出口68由題給數(shù)據(jù)可列出方程：解之可得：于是可知：乙烯轉(zhuǎn)化率：環(huán)氧乙烷的收率：反應(yīng)的總選擇性：。2-2化學(xué)反應(yīng)速率2-2-1反應(yīng)速率反應(yīng)速率是表征化學(xué)反應(yīng)快慢的一個量，該量描述化學(xué)反應(yīng)過程中物質(zhì)的量隨時間的變化。通常可將化學(xué)反應(yīng)速率定義為：單位時間、單位反應(yīng)體積的反應(yīng)物系內(nèi)某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。它是與體系總量無關(guān)的強度量，單位如。以單一反應(yīng)為例，根據(jù)反應(yīng)速率的定義，若分別以A、B、R組分為考察對象，以字母r表示反應(yīng)速率，則：,,（2-13）注意，本書統(tǒng)一規(guī)定，當(dāng)用反應(yīng)物組分來表達反應(yīng)速率時，公式的右端加一負號；而當(dāng)用生成物組分來表達反應(yīng)速率時，不加負號。這樣的規(guī)定，使得無論對于反應(yīng)物還是生成物，反應(yīng)速率的數(shù)值永遠是正值。由于在同一個化學(xué)反應(yīng)中，各反應(yīng)組分量的變化符合化學(xué)反應(yīng)方程式，各反應(yīng)物的消耗量與各生成物的生成量之間的比例關(guān)系應(yīng)該等于該反應(yīng)的化學(xué)計量式中各物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)之間的比例，由此可知： （2-14）如果反應(yīng)過程中體系的總體積始終保持不變，如等摩爾的氣體反應(yīng)，以及絕大多數(shù)的液相反應(yīng)，則反應(yīng)速率的定義得以進一步變換為經(jīng)典形式。 （2-15）即，化學(xué)反應(yīng)的速率等于反應(yīng)組分的濃度隨反應(yīng)時間的變化率。對于這樣的恒容過程，定義（2-3）可轉(zhuǎn)化為，故可將反應(yīng)速率以轉(zhuǎn)化率的變化率來表示： （2-16）2-2-2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素很多，主要有反應(yīng)溫度、各反應(yīng)組分濃度、壓力、溶劑性質(zhì)及催化劑的性質(zhì)等。其中，溫度和濃度這兩個因素對任何的化學(xué)反應(yīng)的速率都有顯著影響，其它因素則視化學(xué)反應(yīng)的具體情況而定。因此，通常是在其它因素一定的情況下，探討化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度、各反應(yīng)組分濃度的關(guān)系，這一關(guān)系的表達式叫做反應(yīng)動力學(xué)方程或反應(yīng)速率方程，一般形式如下： (2-17)式中的濃度代表了參與化學(xué)反應(yīng)的所有組分的濃度，包括反應(yīng)物、生成物、中間產(chǎn)物、甚至包括隋性組分。目前，關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)方程式的獲取途徑，大致可以分為三種情況：第一，對于基元反應(yīng)，即反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)，可以由質(zhì)量作用定律寫出其反應(yīng)動力學(xué)方程；第二，對于非基元反應(yīng)，可以通過研究其反應(yīng)機理，在反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上經(jīng)理論推導(dǎo)獲得其動力學(xué)方程式，再通過實驗檢驗其準確性；第三，如果難以判明反應(yīng)機理，一般可以通過實驗對各種反應(yīng)條件下的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)進行測定，然后建立經(jīng)驗公式，作為動力學(xué)方程式。1、基元反應(yīng)動力學(xué)方程對于基元反應(yīng)，方程的形式較為簡單，可由質(zhì)量定律注解給出。質(zhì)量作用定律的內(nèi)容是：基元反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘冪成正比。也就是說，基元反應(yīng)動力學(xué)方程式中各項濃度的冪次，等于各該物質(zhì)的反應(yīng)分子數(shù)，亦等于基元反應(yīng)式中各該物質(zhì)的計量系數(shù)。對于實際發(fā)生的基元反應(yīng)，多數(shù)是雙分子反應(yīng)和單分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)很少見，四分子反應(yīng)幾乎不可能發(fā)生，因次，基元反應(yīng)動力學(xué)中最常見的冪次是1和2。2、非基元反應(yīng)動力學(xué)方程反應(yīng)物經(jīng)一次碰撞不能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)，稱為非基元反應(yīng)。此類反應(yīng)的化學(xué)方程式表達的是總包反應(yīng)，總包反應(yīng)的實際反應(yīng)歷程，叫做反應(yīng)機理。反應(yīng)機理是由一系列按特定的順序組合起來的基元反應(yīng)所構(gòu)成。對于已知反應(yīng)機理的非基元反應(yīng)，可以根據(jù)其反應(yīng)機理，用數(shù)學(xué)方法來建立其動力學(xué)方程式。通常非基元反應(yīng)的反應(yīng)機理較為復(fù)雜，采用嚴格的數(shù)學(xué)方法建立動力學(xué)方程往往比較困難，一般地，根據(jù)反應(yīng)的具體特點，可借助穩(wěn)態(tài)近似法或平衡近似法來進行數(shù)學(xué)處理。例題2-3、設(shè)有一均相催化反應(yīng)，其反應(yīng)機理可用下式表示：試采用穩(wěn)態(tài)近似法和平衡近似法，分別導(dǎo)出其速率表達式。解：根據(jù)反應(yīng)機理式可知，反應(yīng)產(chǎn)物和中間產(chǎn)物的速率分別為：（1）、根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似，假設(shè)，可得：將此式代入產(chǎn)物的速率式，消去中間產(chǎn)物濃度變量，得：（2）、根據(jù)平衡近似，假設(shè)機理式的第一步（1）式已經(jīng)達到化學(xué)平衡，可知：，即式中：為（1）式的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)。將此式代入產(chǎn)物的速率式，消去中間產(chǎn)物濃度變量，得：2-2-3在化工科研及生產(chǎn)實踐中所遇到的化學(xué)反應(yīng)，一般都是非基元反應(yīng)，而且難以探明其反應(yīng)機理，這種情況下，只有通過回歸動力學(xué)實驗的數(shù)據(jù)，來建立化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)方程，用這類方法所確立的動力學(xué)方程稱為經(jīng)驗速率方程。1、動力學(xué)方程的形式及反應(yīng)級數(shù)用以建立均相反應(yīng)動力學(xué)的經(jīng)驗方程通常采用冪函數(shù)形式，對于形如(2-18)的可逆反應(yīng)，人們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)的均相反應(yīng)動力學(xué)方程式都可以表示為下述形式： (2-19)或?qū)τ跉庀喾磻?yīng)，習(xí)慣用分壓來表達反應(yīng)速率，即 (2-20)公式右端第一項表示正反應(yīng)的速率，第二項表示逆反應(yīng)的速率。上式中的，分別稱為關(guān)于反應(yīng)組分的反應(yīng)級數(shù)，而則稱為正反應(yīng)的總級數(shù)。式中的,稱為正逆反應(yīng)速率常數(shù)，是個只與溫度有關(guān)的參數(shù)，在不可逆時，逆反應(yīng)速率為零。由于可逆反應(yīng)存在著熱力學(xué)平衡關(guān)系式，依此可以導(dǎo)出以下兩個公式： (2-21)（Kc為用濃度表示的化學(xué)平衡常數(shù)） (2-22)上述公式可以用來檢驗所建立的速率方程的正確性，稱為熱力學(xué)一致性檢驗。需要注意，對于經(jīng)驗型的動力學(xué)方程式，反應(yīng)級數(shù)與基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)不是一回事，所以，反應(yīng)級數(shù)與該反應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)沒有任何關(guān)系，是純粹的經(jīng)驗參數(shù)，可以是自然數(shù)，也可以是分數(shù)，還可以是負數(shù)，其數(shù)值需要由實驗加以確定。2、速率方程及其參數(shù)的實驗確定經(jīng)驗反應(yīng)速率方程的反應(yīng)級數(shù)、速率常數(shù)等動力學(xué)參數(shù)通常只能由實驗來決定，是在實驗室反應(yīng)器中進行的。專門用于動力學(xué)研究的實驗反應(yīng)器用間歇式反應(yīng)器或連續(xù)式反應(yīng)器都可以，只是數(shù)據(jù)處理上的不同，得到的速率方程應(yīng)相同。使用間歇反應(yīng)器測定反應(yīng)動力學(xué)有時稱為靜止法，使用連續(xù)式反應(yīng)器測定反應(yīng)動力學(xué)有時稱為流動法，本章只介紹靜止法。實驗室所用的間歇反應(yīng)器，主要可分為三種形式：（1）、用于液相反應(yīng)或等摩爾氣相反應(yīng)的恒容反應(yīng)器；（2）、用于變摩爾氣相反應(yīng)的等壓變?nèi)莘磻?yīng)器；（3）、用于變摩爾氣相反應(yīng)的恒容變壓反應(yīng)器。對于恒容反應(yīng)器，反應(yīng)速率的測定可以歸結(jié)為測定反應(yīng)物濃度隨時間的變化率，需對不同時間下測定的“濃度－時間”數(shù)據(jù)曲線求導(dǎo)數(shù)。濃度的測量常用氣相色譜法；對于等壓變?nèi)莘磻?yīng)器，要測定反應(yīng)體系的體積隨時間的變化；對于恒容變壓反應(yīng)器，要測定反應(yīng)體系的壓力隨時間的變化。氣相體系的總體積或總壓力的變化與摩爾數(shù)的改變有關(guān)系。體系的總壓力或總體積測量可直接從儀表或刻度上讀出，最后要整理成需要的數(shù)據(jù)形式。完整的動力學(xué)實驗通常可用下三個步驟：第一、在某一恒定溫度下，連續(xù)地測定出可測的量（濃度、壓力、體積）隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系；第二、給出機理方程或經(jīng)驗方程，并根據(jù)這個模型來對實驗數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)處理，通常采用線性化方法，確定速率方程的形式及反應(yīng)級數(shù)，給出速率常數(shù)；第三、改變反應(yīng)溫度，重復(fù)進行第一步驟的實驗，以獲取不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)。對阿累尼烏斯公式線性化后，可由斜率和截距求得活化能和指前因子。2-3恒溫反應(yīng)過程速率方程確定恒溫恒容反應(yīng)過程是一類重要的反應(yīng)類型，包括所有的液相反應(yīng)、摩爾數(shù)不變的氣相反應(yīng)和容積不變的變摩爾數(shù)反應(yīng)都屬于該類型。由于溫度恒定，排除了溫度變化對化學(xué)反應(yīng)的影響，而專門研究反應(yīng)組分的濃度對反應(yīng)過程的影響，可利用不同的方法確定出反應(yīng)級數(shù)和該溫度下的速率常數(shù)。2-3-1動力學(xué)方程的微分前面指出，對恒溫體系，一般速率方程形式為：(2-23)上述動力學(xué)方程，描述的是濃度對時間的微分變化規(guī)律，習(xí)慣上稱其為動力學(xué)方程的微分形式。如果通過積分手段，獲得反應(yīng)物濃度本身隨時間的變化規(guī)律，則習(xí)慣上稱其為動力學(xué)方程的積分形式。1、等容過程動力學(xué)方程的積分形式對于恒容系統(tǒng)，根據(jù)式（2-15），(2-23)式可表示為：（1）、一級不可逆反應(yīng)一級不可逆反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比，即： (2-24)此式為一級不可逆反應(yīng)動力學(xué)的微分形式，方程的初始條件為時，其積分結(jié)果是： (2-25a)或?qū)懗蔁o量綱的對數(shù)形式，即 (2-25b)另一種較常用的形式是用轉(zhuǎn)化率來表達： (2-25c) (2-25d)式中的是反應(yīng)初始時組分A的濃度。（2）、n級不可逆反應(yīng)微分形式的n級不可逆反應(yīng)的動力學(xué)方程為：(2-26)當(dāng)時，上式的積分為： (2-27)例如，當(dāng)時，積分式即為： (2-28)0級、1級、2級不可逆反應(yīng)的濃度隨時間的變化關(guān)系比較如圖2-1所示。tn=2n=1tn=2n=1n=0CACA0圖2-10級、1級、2級不可逆反應(yīng)的濃度隨時間的變化比較（3）、可逆反應(yīng)設(shè)有一級可逆反應(yīng)，這里實際同時發(fā)生著兩個不同的反應(yīng)：對于一級可逆反應(yīng)，上述兩個反應(yīng)的反應(yīng)速率都與反應(yīng)物濃度的一次方成正比，每一組分的反應(yīng)速率等于該組分在兩個反應(yīng)中的反應(yīng)速率的代數(shù)和，因此：初始條件：時，此式為一級可逆反應(yīng)動力學(xué)的微分形式，積分形式為： (2-29a)也可寫成無量綱的對數(shù)形式，即： (2-29b)或用轉(zhuǎn)化率來表達： (2-29c)上述諸式中，為一級可逆反應(yīng)達到化學(xué)平衡時A組分的濃度。可見，一級可逆反應(yīng)的動力學(xué)特征與一級不可逆反應(yīng)的動力學(xué)特征是極為相近的，兩者反應(yīng)物濃度都以負指數(shù)函數(shù)的方式逐漸下降。對一級不可逆反應(yīng)，反應(yīng)物濃度是逐漸趨于0的；而一級可逆反應(yīng)，反應(yīng)物濃度則趨于平衡濃度，當(dāng)時（2-29）都可化為（2-25）式。（4）、平行反應(yīng)設(shè)如下平行反應(yīng)，且所包含的兩個反應(yīng)都是一級不可逆反應(yīng)。則A的總反應(yīng)速率為兩個反應(yīng)中的速率的代數(shù)和，于是：初始條件：t=0,CA=CA0,CL0=CM0=0其積分形式為： (2-30a (2-30b)(2-30cCCMCLCA0CAtatoptaCA圖2-2平行反應(yīng)組分的濃度隨時間的變化特征（5）、連串反應(yīng)設(shè)有如下連串反應(yīng)，且所包含的兩個反應(yīng)都是一級不可逆反應(yīng)。動力學(xué)方程的微分形式為：初始條件：t=0,CA=CA0,CL0=CM0=0其積分形式為： (2-31a (2-31b) (2-31c連串反應(yīng)有一個顯著的特征，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物濃度漸趨于0，產(chǎn)物M的濃度漸趨于，但是中間產(chǎn)物的濃度則是先升高，達到最大值以后又開始下降并漸趨于0。CCMCLCA0CLoptCAtatoptaCA圖2-3連串反應(yīng)組分的濃度隨時間的變化對（2－31b）求關(guān)于t的導(dǎo)數(shù)，并令，可求出中間產(chǎn)物濃度達到最大值的時刻為： (2-32)將代回（2－31b）可求得中間產(chǎn)物濃度的最大值為： (2-33)（6）、自催化反應(yīng)自催化反應(yīng)的動力學(xué)有著較為奇異的特性，因反應(yīng)產(chǎn)物是該反應(yīng)的催化劑，所以反應(yīng)啟動時常加入少許產(chǎn)物，其反應(yīng)速率先增加，后減少，中間存在著一個最大值。以最簡單的自催化反應(yīng)為例，，其動力學(xué)方程為：則動力學(xué)微分形式為：在反應(yīng)的開始加入產(chǎn)物P的濃度為CP0，初始反應(yīng)物的濃度為CA0，在反應(yīng)過程中始終保持總濃度CA0+CP0=C0不變，即CA+CP=CA0+CP0,將上式中的CP用CA代掉，將此式改寫為單一因變量的形式： (2-34)由等號右邊可知，自催化反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系，是一條以為對稱軸的開口向下的拋物線，先上升，達到最大值后下降，這與通常的動力學(xué)是不一樣的，有使反應(yīng)速率最大的反應(yīng)物濃度值。即當(dāng)時可以確定出使反應(yīng)速率最大值的濃度值。CAoptCACAoptCA0CArA圖2-4自催化反應(yīng)反應(yīng)速率隨濃度變化（2－34）式的積分形式為： (2-35)（7）、用分壓表示的速率方程對于氣相反應(yīng)過程無論摩爾數(shù)是否變化，如果保持反應(yīng)體積不變，則體系的分壓力隨時間而發(fā)生變化，只是摩爾數(shù)改變系統(tǒng)總壓要發(fā)生變化。 對于n級不可逆反應(yīng)，如前所述（2-26）式，將其動力學(xué)方程式的微分式以分壓表示，則由于，得：(2-36)其積分式，當(dāng)時為:(2-37a)當(dāng)時為:(2-37b)在采用定容反應(yīng)器測定動力學(xué)數(shù)據(jù)時，通常只能測出系統(tǒng)的總壓，不能直接測出分壓。因此，需要知道分壓pA與總壓p的關(guān)系。由（2-4）可以推得，分壓pA與總壓p的關(guān)系如下：(2-38a)或：(2-38b)對于變摩爾氣相反應(yīng)，采用“恒容變壓反應(yīng)器”，通過測量系統(tǒng)總壓力隨時間的變化，求出A分壓的變化,進而求出Ａ的轉(zhuǎn)化率，若假設(shè)的反應(yīng)級數(shù)正確時，式(2-37)應(yīng)符合直線關(guān)系,就能確定動力學(xué)參數(shù)。2、變?nèi)葸^程動力學(xué)方程的積分形式對于產(chǎn)物的摩爾數(shù)不等于反應(yīng)物的摩爾數(shù)的氣相反應(yīng)，反應(yīng)體系的總摩爾數(shù)不斷變化。當(dāng)保持反應(yīng)過程壓力不變時，則反應(yīng)體系必然會有體積的變化。考察n級不可逆反應(yīng)：，根據(jù)式中各項的定義，可將此式變形為： （2-39）關(guān)于式中的反應(yīng)體積V，由于是變?nèi)葸^程，可代式（2-8）。（1）、對于變?nèi)菀患壊豢赡娣磻?yīng)，n=1，(2-36)式簡化為：當(dāng)初始轉(zhuǎn)化率為零時，上式的積分式為：該式與等容情況的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)公式（2-25d）并無不同，但如果考察反應(yīng)物濃度隨時間變化時，可以導(dǎo)出 (2-40)與等容過程的相應(yīng)關(guān)系式對比，可發(fā)現(xiàn)變?nèi)葸^程的關(guān)系式多出一個分母，這個分母項所代表的，正是反應(yīng)體系總體積隨時間的變化。若一級假設(shè)成立，(2-40)式中左右兩邊應(yīng)符合濃度時間坐標原點出發(fā)的對角線直線方程。（2）、對于變?nèi)荻壊豢赡娣磻?yīng)，n＝2，式（2-39）可簡化為：(2-41)當(dāng)初始轉(zhuǎn)化率為零時，其積分式為： (2-42)將(2-8)式代入式（2-39）中用體系體積V代替轉(zhuǎn)化率xA，或用體系總體積V的測量值先由(2-8)式求出轉(zhuǎn)化率xA。當(dāng)然，若二級假設(shè)正確的話，(2-42)式兩邊也應(yīng)符合直線方程。2-3-2用積分法是利用動力學(xué)方程的積分式，經(jīng)線性化后，直接用濃度或轉(zhuǎn)化率與時間的數(shù)據(jù)代入線性關(guān)系式進行驗證級數(shù)并求出反應(yīng)速率常數(shù)的方法。對n（）級不可逆反應(yīng)，其動力學(xué)方程的積分為如下的(2-26)式：可見，若以t對作圖，應(yīng)該得到一條直線，其斜率為，截距為。首先假設(shè)一個反應(yīng)級數(shù)，作圖，如果獲得一條直線，即說明所假設(shè)的反應(yīng)級數(shù)正確，這時從圖中求取直線的斜率，可計算出速率常數(shù)k。如果圖形不是一條直線，說明所假設(shè)的反應(yīng)級數(shù)不正確，則需要重新假設(shè)一個反應(yīng)級數(shù)，再作圖，直至獲得直線。由于該方法需要對反應(yīng)級數(shù)進行試差，有時又稱為圖解試差法。積分法簡便易行，直接用測定數(shù)據(jù)且為積分量，不會產(chǎn)生二次誤差，較準確，實驗量也不大，是常用的測定反應(yīng)級數(shù)的方法。對于兩個及以上組分可按反應(yīng)方程式比例加入反應(yīng)物進行實驗，都可化為（2-26）式，求出總級數(shù)和速率常數(shù)，再用孤立法確定分級數(shù)。例題2-4：采用恒容反應(yīng)器，乙酸乙酯在堿性溶液中的水解反應(yīng)：反應(yīng)溫度298K，兩種反應(yīng)物的初始濃度相等，均為0.064，用中和滴定法測得反應(yīng)堿液濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系數(shù)據(jù)，如下表（為堿液濃度）：0.005.0015.0025.0035.0055.000.0640.0410.0250.0170.0140.009用積分法求反應(yīng)級數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)。解：兩種反應(yīng)物初始濃度相等，且在反應(yīng)過程中等摩爾消耗，所以.，其中。假設(shè)，即該反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)，按（2-25）式，作圖，0.005.0015.0025.0035.0055.00－2.75－3.19－3.69－4.07－4.27－4.71由圖2-5可見，未得到直線，得知該反應(yīng)不是一級不可逆反應(yīng)。圖2-5假設(shè)，作圖圖2-6假設(shè)，作圖假設(shè)，即該反應(yīng)為二級不可逆反應(yīng)，按（2-28）式,作圖0.005.0015.0025.0035.0055.0015.624.440.058.871.4111.1由圖2-6，近視獲得了一直線，可見假設(shè)正確。由其斜率可求得反應(yīng)速率常數(shù)：例題2-5采用等壓變?nèi)莘磻?yīng)器，某等溫等壓一級不可逆氣相反應(yīng)2A→B，原始氣體含80％的A，3min后反應(yīng)混合物的體積減少20％，求反應(yīng)速率常數(shù)。解：首先:將(2-25d)式代入(2-8)得：兩邊取對數(shù)：由題給數(shù)據(jù)，式中：。代入數(shù)據(jù)后得：求得：2-3-3用微分法是根據(jù)不同濃度條件下的反應(yīng)速率，直接由微分形式的動力學(xué)方程，來估計動力學(xué)參數(shù)值。對（2-26）式的n級不可逆反應(yīng)動力學(xué)方程的微分形式兩邊取對數(shù)，得 (2-43)可見，若以對作圖，應(yīng)該得到一條直線，直線的斜率等于n，截距等于。使用微分法，必須獲得不同濃度下的反應(yīng)速率的數(shù)值，即的數(shù)據(jù)。由于，故可以通過對關(guān)系的實驗數(shù)據(jù)進行求導(dǎo)數(shù)，從而求得不同濃度下的反應(yīng)速率。求導(dǎo)數(shù)的方法有圖解微分法和數(shù)值微分法兩種。1、圖解微分法圖解微分法指利用實驗數(shù)據(jù)作出幾何圖形，然后根據(jù)幾何圖形求數(shù)值微分的方法。較直觀的方法是切線法，該方法系在圖上直接標繪曲線的切線，則切線的斜率即為該濃度下的反應(yīng)速率的負值。圖解微分法誤差大，精度低。2、數(shù)值微分法給定一組離散的數(shù)據(jù)，要求出其導(dǎo)數(shù)值，稱為數(shù)值微分，在計算數(shù)學(xué)領(lǐng)域中已經(jīng)發(fā)展了不少成熟的數(shù)值微分方法。常用的有兩類方法：一種方法是根據(jù)數(shù)值微分的基本公式直接計算導(dǎo)數(shù)，常用公式有“兩點法”“三點法”“四點法”等；另一種方法則是先將原始數(shù)據(jù)擬合成多項式函數(shù)，然后用解析法求多項式的導(dǎo)數(shù)；或者，如果實驗數(shù)據(jù)足夠精確、光滑，也可以利用插值多項式來求出導(dǎo)數(shù)。具體可參考有《關(guān)數(shù)值分析》的書籍。例題2-6：采用恒容反應(yīng)器，在一定溫度下實驗測得某反應(yīng)的的數(shù)據(jù)，試用微分法建立其動力學(xué)方程式。020406012018030010865321解：先作圖，并作出切線，從而計算出切線的斜率（過程略）。0204060120180300108653210.13330.10310.06580.04100.02380.01080.0065將上述數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為的數(shù)據(jù)1.0000.9030.7780.6990.4770.3010.000-0.875-0.987-1.182-1.387-1.623-1.967-2.198將數(shù)據(jù)繪成圖形，并作出所擬合出的直線，在直線上讀出斜率與截距。圖2-7數(shù)據(jù)圖形，動力學(xué)方程為例題2-7裝有靈敏的壓力測量儀表的恒容變壓反應(yīng)器中進行A→2R的氣相反應(yīng)。在0.1Mpa的壓力及較低溫度下充入76.94％的反應(yīng)物A和23.06％的惰性氣體，然后迅速升溫至100℃啟動反應(yīng)，并獲得如下總壓數(shù)據(jù)。時間/min0.51.01.52.02.53.0壓力/Mpa0.150.1650.1760.1840.1900.195時間/min3.54.05.06.07.08.0壓力/Mpa0.1990.20250.2080.2120.21750.2175解：根據(jù)公式（2-44）:由總壓計算出各時間下的分壓（如下表）。再作圖，并作各數(shù)據(jù)點處的切線（略），得出其斜率，列入下表：t/min0.51.01.52.02.53.0p/Mpa0.150.1650.1760.1840.1900.195pA/Mpa0.0800.0650.0540.0460.0400.035－dpA/dt0.03380.025450.019160.013980.01080.00919t/min3.54.05.06.07.08.0p/Mpa0.1990.20250.2080.2120.21750.2175pA/Mpa0.0310.02750.0220.0180.0150.0125－dpA/dt0.007450.006240.004660.0035250.0027950.002338假設(shè)動力學(xué)方程式為：兩邊取對數(shù)，得可見作圖能得一直線，其斜率為n，截距為。可在雙對數(shù)坐標紙上作圖，如圖2-8：圖2-8數(shù)據(jù)圖形可以得到：動力學(xué)方程即為：轉(zhuǎn)化為濃度形式為：2-3-前述“積分法”及“微分法”都是將方程線性化，然后作出表達線性關(guān)系的直線圖形，通過求出直線的斜率、截距，從而確定動力學(xué)參數(shù)。作直線的過程實際就是一種直觀的線性回歸的過程，線性回歸本身可以采用普遍化的數(shù)學(xué)方法，如最小二乘法，不必一定依靠作圖法。最小二乘法是最常用的線性或非線性回歸的方法，是按照使殘差的平方和最小的準則來確定被回歸參數(shù)的一種回歸數(shù)據(jù)的方法。因此它是一類普遍適用的求取動力學(xué)參數(shù)的方法。當(dāng)動力學(xué)方程的反應(yīng)組分濃度多個時，可一次求出全部參數(shù)。如果動力學(xué)方程可以線性化處理，則采用線性回歸，這是常用的方法；如果動力學(xué)方程不易線性化，可以采用非線性回歸。設(shè)已經(jīng)通過實驗測定了兩組數(shù)據(jù)和，若用線性方程來回歸數(shù)據(jù)，即：（2-44）則殘差的平方和為（2-45）要確定，需要使殘差的平方和取最小值。令（2-46）三式聯(lián)立求解該線性方程組，即可確定參數(shù)的最優(yōu)值。該式屬于二元線性回歸，同樣方法也適用于多元線性回歸。例題2-８：設(shè)一未知級數(shù)的反應(yīng)，現(xiàn)已經(jīng)求得不同濃度下的的數(shù)據(jù)如下表：0.10.51.02.04.00.0730.701.844.8612.84試用一元線性回歸法求反應(yīng)級數(shù)解：假設(shè)動力學(xué)方程為兩邊取對數(shù)，得：現(xiàn)令，，，則待求的回歸方程即為：將題給數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為數(shù)據(jù)：－2.302－0.693－0.00.6931.38－7.22－4.96－4.0－3.02－2.06殘差的平方和為：令：即：對數(shù)據(jù)表格進行處理，可以求得：，，，將以上數(shù)據(jù)代入方程中，解得：，所以：，動力學(xué)方程式為：2-3-當(dāng)參與反應(yīng)的物質(zhì)組分有兩個及以上組分時，可以采用孤立法測取動力學(xué)參數(shù)。例如多組分的化學(xué)反應(yīng)：其反應(yīng)速率為：采用孤立法時，先選定某一組分，例如A組分，保持其余的組分在反應(yīng)過程中始終大大過量，這樣，就只有A組分的濃度隨反應(yīng)的進行不斷變化，其余組分的濃度基本不變，可視為常數(shù)。于是，反應(yīng)速率方程式變?yōu)椋街衚’=kCB0bCc0c再用微分法或積分法求出A組分反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)k’。同理，再選定另一組分B或C，確定反應(yīng)關(guān)于該組分的級數(shù)和速率常數(shù)k”，聯(lián)立求出常數(shù)k。這樣，就通過實驗設(shè)計和多作點實驗來減少和避免線性回歸的復(fù)雜計算問題。2-4反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度的關(guān)系2-4-1反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度的函數(shù)關(guān)系在建立反應(yīng)溫度、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率影響的方程式時，當(dāng)溫度項與濃度項寫成分離的形式，即： (2-47)其中，的溫度影響項稱之為反應(yīng)速率常數(shù)。當(dāng)反應(yīng)過程溫度恒定時，其數(shù)值不變，它的量綱由動力學(xué)方程式?jīng)Q定的，，一級不可逆反應(yīng)速率常數(shù)的量綱為。當(dāng)溫度發(fā)生變化時，也隨之改變。范特霍夫根據(jù)實驗歸納得到一個近似規(guī)則：當(dāng)溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約增加2～4倍，用公式表示如下式：(2-48)溫度提高10K后反應(yīng)速率所增加的倍數(shù)稱為化學(xué)反應(yīng)的溫度系數(shù)。阿累尼烏斯通過大量實驗及理論分析，提出了阿累尼烏斯經(jīng)驗方程式，奠定了反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的理論基礎(chǔ)，即(2-49a式中稱為頻率因子或指前因子。阿累尼烏斯公式適用于基元反應(yīng)，也適用于某些非基元反應(yīng)。對于非基元反應(yīng)，如果用阿累尼烏斯公式表達溫度對反應(yīng)速率的影響，則相應(yīng)的幾個概念分別稱為表觀速率常數(shù)、表觀活化能及表觀頻率因子。(2-49a)式兩邊取對數(shù)或求導(dǎo)數(shù)，可得到對數(shù)形式和微分形式 (2-49b) (2-49c由阿累尼烏斯方程式可總結(jié)出溫度與反應(yīng)速率常之間有如下關(guān)系。第一、反應(yīng)速率對反應(yīng)溫度的變化極為敏感，從(2-49ａ、b)式可知，溫度提高則反應(yīng)速率顯著加快，呈指數(shù)關(guān)系增加；第二、根據(jù)(2-49b)式，之間系呈線性關(guān)系，這是實驗上測定活化能及頻率因子的理論依據(jù)；第三、從(2-49a)式可知，活化能越高，反應(yīng)速率常數(shù)越小，化學(xué)反應(yīng)就越緩慢。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約為40-400kJ/mol，多數(shù)在60-240J/mol之間，小于此范圍的化學(xué)反應(yīng)，往往快到不易測定，大于此范圍的化學(xué)反應(yīng)極為緩慢，一般必須通過添加催化劑，降低反應(yīng)的活化能才能獲得有實際意義的第四、關(guān)于反應(yīng)速率隨溫度變化的靈敏性，從(2-49c)式可知，其敏感程度與活化能成正比，與溫度的平方成反比。溫度越低，則靈敏性越高；而活化能越高，靈敏上述四條結(jié)論，是理解和分析溫度對各類化學(xué)反應(yīng)速率影響的一把鑰匙，希望讀者能熟練掌握。例題2-９：設(shè)有甲反應(yīng)活化能為80000，乙反應(yīng)活化能為150000。分別在300K、500K兩種溫度下，讓溫度提高10K，計算其速率增大的倍數(shù)，驗證上述第四條結(jié)論。解：（１）、300K時，若溫度提高至310K，則：對于甲反應(yīng)：對于乙反應(yīng)：（２）、500K時，若溫度提高至510K，則：對于甲反應(yīng)：對于乙反應(yīng)：2-4-2實驗測定活化能、頻率因子的方法依據(jù)對數(shù)形式的阿累尼烏斯公式，利用之間系呈線性關(guān)系以對作圖，應(yīng)該為一直線，該直線的斜率為。故在圖形上求得直線的斜率和截距即可計算出活化能和頻率因子（當(dāng)求取直線的截距不方便時，也可以先計算出活化能的數(shù)據(jù)，再由阿累尼烏斯公式反算頻率因子）。應(yīng)用這種方法需要首先測定出不同溫度下的若干個速率常數(shù)值，一般至少測出三個以上的溫度點，否則難以獲得必要的精確度。例題2-１０：某一級反應(yīng)，測得下列速率常數(shù)：反應(yīng)溫度()38.658.177.9速率常數(shù)（）0.0410.1170.296求活化能。解，將表格中的數(shù)據(jù)處理成的格式