功能陶瓷材料物理

《材料物理導(dǎo)論》

第7章前言材料可以分成三大類(lèi)，金屬、陶瓷、有機(jī)高分子。金屬材料的基本特征是：由金屬元素原子構(gòu)成，原子之間的結(jié)合是金屬鍵，含有許多自由電子。有機(jī)高分子材料的基本特征是：主要由碳、氧、氫、硅等非金屬元素原子構(gòu)成，原子之間的結(jié)合主要是共價(jià)鍵，一般沒(méi)有自由電子。陶瓷材料的基本特征：分子一般是由金屬元素和非金屬元素原子形成的化合物分子，原子間的結(jié)合主要是離子鍵，很多性質(zhì)介于金屬與高分子材料之間。一般人們概念中的陶瓷是日常用的瓦罐、水缸、沙鍋、瓷碗、浴缸、洗臉盆、瓷磚等。廣義來(lái)說(shuō)，陶瓷材料是指其制備過(guò)程要經(jīng)過(guò)高溫處理的材料，例如：玻璃、水泥、陶瓷器材、耐火材料、琺瑯、研磨材料和功能陶瓷等。即所謂的窯制品（ceramics）。功能陶瓷：在近幾十年來(lái)人們從使用功能角度把陶瓷分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷兩大類(lèi)。

結(jié)構(gòu)陶瓷：指主要具有機(jī)械、熱功能的陶瓷。

功能陶瓷：指具有電、磁、光等各種非力學(xué)方面功能的陶瓷。在當(dāng)今世界，功能陶瓷的發(fā)展比結(jié)構(gòu)陶瓷快得多，兩者產(chǎn)值之比約為3：1。功能陶瓷主要用于新發(fā)展起來(lái)的先進(jìn)行業(yè)，如：計(jì)算機(jī)、通信、電視、廣播、家用電器、自動(dòng)化、交通、醫(yī)療、空間技術(shù)、能源等行業(yè)。§1功能陶瓷材料的制備方法一、陶瓷材料制備的一般工藝及要求大多數(shù)陶瓷材料的制備工藝步驟基本相似，一般包括以下步驟：配料→混合→預(yù)燒→粉碎→成型→排塑→燒結(jié)→→后處理（極化、磁化等）1、配料：

根據(jù)配方（化學(xué)反應(yīng)的配比）和生產(chǎn)需要的數(shù)量計(jì)算出各種原料所需的質(zhì)量。

用天平稱(chēng)取各原料。為使后面的化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行，原料的顆粒盡量小些（不要超過(guò)2m，最好為納米粉），純度要高。對(duì)于配料中用量多的原料，最好先清除其中的有害雜質(zhì)。

2、混合：通常使用轉(zhuǎn)動(dòng)球磨機(jī)或振動(dòng)球磨機(jī)進(jìn)行，有用干法的，也有用濕法的，所用的球大多是瑪瑙球。用球磨法不但可以混合，同時(shí)還可以使原料顆粒進(jìn)一步被粉碎。

球磨要足夠長(zhǎng)時(shí)間以使各成分原料均勻混合，最大限度地彼此接觸，以利于后面的化學(xué)反應(yīng)。

當(dāng)然，混合也可以采用其它方法，只要達(dá)到各原料的均勻混合就行。3、預(yù)燒：混合好的料進(jìn)行預(yù)燒，目的是讓各成分間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成目標(biāo)化合物。

不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的條件（溫度、壓力、氣氛等）要弄清這些條件。如果無(wú)法知道這些條件，必須借助一系列分析手段來(lái)確定預(yù)燒條件，例如可以用差熱分析法（DTA）和熱重分析法（TGA）來(lái)判斷特定的化學(xué)反應(yīng)是否進(jìn)行。

4、粉碎、成型：

將預(yù)燒后的材料粉碎是為了成型。成型是按使用要求將材料做成某種特定形狀的坯體。成型根據(jù)不同要求可以采用模壓、軋膜等方式。為便于成型，成型前通常要在粉碎的料中加入某種粘合劑。

常用粘合劑的配方及重量比為：聚乙烯醇15%，甘油7%，酒精3%，蒸餾水75%；在90℃下攪拌溶化。

對(duì)模壓、粘合劑一般是料粉重量的5%，而對(duì)軋膜，則粘合劑要達(dá)料粉重量的15～20%。5、排塑：去除成型坯體中的水分、粘合劑的過(guò)程稱(chēng)排塑或排膠，一般采取加溫辦法。在粘合劑中，聚乙烯醇的揮發(fā)溫度最高（200～500℃），為使排塑徹底，要達(dá)到合適的排塑溫度，并保溫一定時(shí)間。在排塑的升降溫中，速度不要太快，一般小于100℃/h.6、燒結(jié)：這一過(guò)程是晶體結(jié)構(gòu)形成和擴(kuò)大的過(guò)程，可稱(chēng)為晶化過(guò)程。

在預(yù)燒后粉碎成型的坯體中，已經(jīng)存在著許多細(xì)小的晶粒，在一定的高溫下，通過(guò)原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)材料的晶化過(guò)程：一方面，在晶粒內(nèi)部自由能較高的區(qū)域和晶界處生成新的晶核，不斷長(zhǎng)大；另一方面，由于晶粒表面張力的作用，一部分晶粒依靠“吞噬”另一部分晶粒而長(zhǎng)大，這種長(zhǎng)大常通過(guò)晶界的移動(dòng)實(shí)現(xiàn)。由于晶粒長(zhǎng)大是借助原子擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此，燒結(jié)溫度越高，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，晶粒就生長(zhǎng)得越大。燒結(jié)溫度、升降溫速率、保溫時(shí)間、燒結(jié)氣氛對(duì)陶瓷產(chǎn)品性能影響極大。

例如：Pb0.9897Nb0.0206(Zr0.95Ti0.05)0.9794O3燒結(jié)溫度（℃）10501100120012501300保溫時(shí)間（h）

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6平均晶粒直徑（μｍ）23567燒結(jié)中其它要注意的問(wèn)題：除燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間外，燒結(jié)氣氛是影響材料結(jié)構(gòu)和性能的重要因素。

有些陶瓷燒結(jié)過(guò)程要求氧化氣氛，應(yīng)防止出現(xiàn)還原氣氛，故樣品中要避免混入有機(jī)雜質(zhì)，坩堝要保持清潔，以免有機(jī)物燃燒形成還原氣氛。

有些陶瓷中的某些元素在燒結(jié)過(guò)程中容易揮發(fā)，對(duì)這種情況，要加相應(yīng)的保護(hù)氣氛。7、后處理：極化、磁化等后處理是一些專(zhuān)用功能陶瓷燒成后的必要處理過(guò)程，目的是使各晶粒中的某性能盡可能按同一方向排列，以達(dá)到塊材整體具有較強(qiáng)的性能。二、化學(xué)法制備陶瓷粉料普通陶瓷工藝，由于陶瓷粉料粗，混合不可能完全均勻，粉料顆粒表面積小，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行困難，不但要有較高的溫度，而且要有很長(zhǎng)的時(shí)間。為了提高陶瓷質(zhì)量，人們對(duì)粉料制備進(jìn)行了許多研究，發(fā)明了多種制備超細(xì)陶瓷粉料的方法。其中，濕化學(xué)法尤其重要。1、共沉淀法共沉淀是指溶液中一種不溶或難溶成分在形成沉淀過(guò)程中，將共存的某些其它組分一起帶著沉淀下去的現(xiàn)象。

共沉淀的原理基于表面吸附、形成混晶、異電核膠態(tài)物質(zhì)相互作用及包藏等。

吸附共沉淀：特征是主沉淀成分表面積大、吸附力強(qiáng)，故吸附和富集效率高。

混晶共沉淀：兩種金屬離子和一種沉淀劑形成的晶形、晶核相似的晶體，稱(chēng)為混晶。如PbSO4-SrSO4混晶。

例:PZT粉料的共沉淀法制備TiCl4和ZrOCl2·8H2O配成溶液↓通以氨氣共沉淀生成（Zr,Ti）O2·XH2O料漿↓加水洗去Cl－↓NH4NO3

幫助澄清↓HNO3Zr和Ti的硝酸鹽溶液↓與Pb(NO3)2

溶液混合

Pb2+Zr4+(NO3)x溶液↓通氨氣共沉淀生成Pb(OH)3·(Zr·Ti)O2·XH2O↓水洗、濃縮、干燥得到化學(xué)組成比較均勻的10～20μｍ的PZT粉料方法要點(diǎn)：

將最后材料所需的金屬成分制備成金屬醇鹽。金屬醇鹽或其它鹽類(lèi)通常溶解在醇、醚等有機(jī)溶劑中形成均勻的溶液(Solution),

溶液通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)形成溶膠，進(jìn)一步的聚合反應(yīng)經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變形成凝膠（Gelation）。

再經(jīng)過(guò)熱處理，除去凝膠中的剩余有機(jī)物和水分，最后形成所需的材料。2、Sol－Gel法Sol－Gel法的優(yōu)點(diǎn)：高度均勻性，高純性，可降低燒結(jié)溫度，可在分子水平上進(jìn)行組元控制。例:YSZ粉的Sol－Gel法制備異丙醇鋯醋酸釔↓混合攪拌均勻溶液↓吸水；水解－聚合反應(yīng)溶膠↓干燥凝膠↓煅燒↓

YSZ粉末納米級(jí)大小三、一些特殊的燒結(jié)方法：1、熱壓燒結(jié)：就是在對(duì)樣品施加壓力的條件下燒結(jié)。熱壓燒結(jié)是在高溫下加壓力，有利于顆粒之間的接觸核擴(kuò)散效應(yīng)，與普通燒結(jié)方法相比，可以降低燒結(jié)溫度、提高陶瓷密度（普通燒結(jié)陶瓷很難達(dá)到理論密度的98%而熱壓燒結(jié)陶瓷則可達(dá)到理論密度的99%以上），通過(guò)改變熱壓條件控制晶粒生長(zhǎng)。2、氣氛燒結(jié)：●對(duì)氧化物陶瓷燒結(jié)時(shí)，氧氣氛對(duì)產(chǎn)品性能影響極大。例如：BaTiO3隨燒結(jié)的氧分壓由低向高變化，燒成的材料則由n型轉(zhuǎn)化為p型。●通氧有助于提高燒成產(chǎn)品的密度：在大氣氣氛中燒結(jié)，殘存在材料中的剩余氣孔主要有空氣中的氮?dú)庠斐桑驗(yàn)榈獨(dú)庠诓牧现胁灰讛U(kuò)散逃逸。如通氧燒結(jié)，氧可置換坯體開(kāi)口氣孔中的氮?dú)猓谥旅芑哪┢冢ǚ忾]氣孔階段）氣孔中的氧容易通過(guò)晶粒體內(nèi)擴(kuò)散和沿著晶界擴(kuò)散，最終使氣孔消除。●保護(hù)性氣氛燒結(jié)惰性氣體氣氛燒結(jié)，可防止有害雜質(zhì)侵入。防止成分揮發(fā)：加相應(yīng)的成分的氣氛。●真空氣氛燒結(jié)：對(duì)氧化物半導(dǎo)體、用真空燒結(jié)方法可增加氧空位濃度而使材料半導(dǎo)化（n型），它往往比在還原氣氛下燒結(jié)更有利，可提高陶瓷致密度，促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大。3、微波燒結(jié)20世紀(jì)80年代以后，微波燒結(jié)以其特有的節(jié)能、省時(shí)的優(yōu)點(diǎn)，得到了美、日、加、英、德等發(fā)達(dá)國(guó)家的廣泛重視，我國(guó)也于1988年將其納入“863”計(jì)劃。20世紀(jì)90年代后期，微波燒結(jié)已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。微波燒結(jié)與傳統(tǒng)燒結(jié)的區(qū)別：傳統(tǒng)的加熱是依靠發(fā)熱體將熱能通過(guò)對(duì)流、傳導(dǎo)或輻射方式傳遞至被加熱物而使其達(dá)到某一溫度，熱量從外向內(nèi)傳遞，燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，也很難得到細(xì)晶。

微波燒結(jié)則是利用微波與材料的相互作用將微波的電磁能轉(zhuǎn)化為熱能而達(dá)到燒結(jié)材料的目的。微波燒結(jié)的機(jī)理：微波燒結(jié)基于微波與物質(zhì)的相互作用，包括介質(zhì)吸收微波后所產(chǎn)生的電導(dǎo)損耗和極化損耗。在導(dǎo)電材料中，電磁能量損耗以電導(dǎo)損耗為主。且高溫下電導(dǎo)損耗將占主要地位。而在介電材料（如陶瓷）中，由于大量的空間電荷能形成的電偶極子產(chǎn)生取向極化，且相界面堆積的電荷產(chǎn)生界面極化，在交變電場(chǎng)中，其極化響應(yīng)會(huì)明顯落后于迅速變化的外電場(chǎng)，導(dǎo)致極化弛豫。此過(guò)程中微觀(guān)粒子之間的能量交換，在宏觀(guān)上就表現(xiàn)為能量損耗。微波燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)：微波輻射會(huì)促進(jìn)致密化，促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，加快化學(xué)反應(yīng)等效應(yīng)。因?yàn)樵跓Y(jié)中，微波不僅僅只是作為一種加熱能源，微波燒結(jié)本身也是一種活化燒結(jié)過(guò)程。如高純Al2O3燒結(jié)過(guò)程中的表觀(guān)活化能Ea，常規(guī)電阻加熱燒結(jié)中Ea=575kj/mol，而微波燒結(jié)中Ea僅為170kj/mol。因此可推測(cè)微波促進(jìn)了原子的擴(kuò)散。有人用示蹤法測(cè)量了Al2O3單晶的擴(kuò)散過(guò)程，也證明微波加熱條件下擴(kuò)散系數(shù)高于常規(guī)加熱時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，微波場(chǎng)具有增強(qiáng)離子電導(dǎo)的效應(yīng)。認(rèn)為高頻電場(chǎng)能促進(jìn)晶粒表層帶電空位的遷移，從而使晶粒產(chǎn)生類(lèi)似于擴(kuò)散蠕動(dòng)的塑性變形，從而促進(jìn)了燒結(jié)的進(jìn)行。

微波燒結(jié)的技術(shù)特點(diǎn)

1微波與材料直接耦合，導(dǎo)致整體加熱。微波可以實(shí)現(xiàn)材料中大區(qū)域的零梯度均勻加熱，使材料內(nèi)部熱應(yīng)力減少，從而減少開(kāi)裂、變形傾向。

2微波燒結(jié)升溫速度快，燒結(jié)時(shí)間短。微波的存在降低了活化能，加快了材料的燒結(jié)進(jìn)程，縮短了燒結(jié)時(shí)間。短時(shí)間燒結(jié)晶粒不易長(zhǎng)大，易得到均勻的細(xì)晶粒顯微結(jié)構(gòu)，內(nèi)部孔隙少，空隙形狀比傳統(tǒng)燒結(jié)的圓，因而具有更好的延展性和韌性。同時(shí)，燒結(jié)溫度亦有不同程度的降低。

3微波可對(duì)物相進(jìn)行選擇性加熱。不同的材料、不同的物相對(duì)微波的吸收存在差異，因此，可以通過(guò)選擇性和加熱或選擇性化學(xué)反應(yīng)獲得新材料和新結(jié)構(gòu)。還可以通過(guò)添加吸波物相來(lái)控制加熱區(qū)域，也可利用強(qiáng)吸收材料來(lái)預(yù)熱微波透明材料，利用混合加熱燒結(jié)低損耗材料。此外，微波燒結(jié)易于控制、安全、無(wú)污染。§2陶瓷的燒結(jié)機(jī)制一、燒結(jié)過(guò)程中的幾種重要變化：●粉粒聚集體（坯體）表面積減少，氣孔率降低，顆粒間接觸面加大，密度增大，整體機(jī)械強(qiáng)度提高。

●微觀(guān)上，原子、離子通過(guò)擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)晶體化和致密化，樣品從非晶態(tài)逐漸變?yōu)榫B(tài)（多晶態(tài)）。●體系的自由能逐步降低，主要是體系的表面自由能（包括固/氣間的）表面能和固/固相間的界面能的降低。

二、燒結(jié)過(guò)程的推動(dòng)力

燒結(jié)過(guò)程中的種種變化的推動(dòng)力不是高溫，高溫只是提供了必要的條件。

對(duì)不需考慮化學(xué)反應(yīng)的純燒結(jié)過(guò)程來(lái)說(shuō)，燒結(jié)升溫階段體系從環(huán)境中所吸取的熱，在降溫階段將全部交還給環(huán)境。燒結(jié)后體系的能量減小了，所以體系根本不可能吸收熱能，一般還放出熱能。

燒結(jié)過(guò)程的推動(dòng)力來(lái)自以下幾方面：

●體系表面自由能的下降。所有坯體燒結(jié)成瓷必然釋放出能量，其值約1～10J/mol,與初始粉粒的粗細(xì)和最終瓷體的致密程度有關(guān)。●晶粒生長(zhǎng)：非晶→晶體的轉(zhuǎn)化也有能量釋放，其值約在0.04～4J/mol，（包括缺陷能的釋放等）。●活化燒結(jié)或反應(yīng)燒結(jié)中化學(xué)勢(shì)的降低（主要包括化合物的形成，固溶體的出現(xiàn)，晶相轉(zhuǎn)變等），這是一種很大的推動(dòng)力，其值可達(dá)100～1000J/mol。三、燒結(jié)過(guò)程中的傳質(zhì)機(jī)制陶瓷燒結(jié)中一個(gè)重要的過(guò)程是物質(zhì)傳遞過(guò)程，而傳遞的物質(zhì)可以是氣態(tài)、固態(tài)或液態(tài)。1、氣相傳質(zhì)機(jī)制對(duì)不易揮發(fā)的大多數(shù)陶瓷，燒結(jié)中的氣相傳質(zhì)很少，而對(duì)于揮發(fā)性很強(qiáng)的粉料，如：CdO,PbO,Bi2O3,Sb2O3,等，燒結(jié)中的氣相傳質(zhì)卻是很重要的。氣相傳質(zhì)過(guò)程和物質(zhì)的平衡蒸汽壓有關(guān)。

平衡蒸氣壓：指在單位時(shí)間內(nèi)單位表面向空間蒸發(fā)的物質(zhì)的量與從空間向同一表面凝結(jié)的同物質(zhì)的量相等（相平衡）時(shí)的該物質(zhì)的蒸氣壓。

平衡蒸氣壓的決定因素：物質(zhì)的種類(lèi)，溫度，表面狀況。在相同的溫度和相同的表面狀況下，不同的物質(zhì)具有不同的平衡蒸氣壓。一般情況下，對(duì)同樣的表面，平衡蒸氣壓隨溫度升按指數(shù)規(guī)律增大。表面對(duì)平衡蒸氣壓的影響主要是表面曲率大小，一般規(guī)律是：P凸表面>P平表面>P凹表面對(duì)于凸表面，曲率半徑越小的表面P越大，對(duì)于凹表面，曲徑半徑越小的表面P越小。氣相傳質(zhì)發(fā)生的條件：a)、物質(zhì)容易形成蒸氣或能形成蒸氣。b)、體系中各處表面曲率存在差異，從而造成相應(yīng)的平衡蒸氣壓差。氣相傳質(zhì)發(fā)生的過(guò)程分析那些曲率半徑小的凸表面處的物質(zhì)由于蒸發(fā)，在該處形成平衡蒸氣壓高的氣態(tài)物質(zhì)粒子，而那些凹表面處則會(huì)形成平衡蒸氣壓低的氣態(tài)物質(zhì)粒子，在這樣的表面位置之間，由于蒸氣壓差和氣態(tài)物質(zhì)粒子濃度差的存在，一定會(huì)導(dǎo)致該種氣態(tài)物質(zhì)粒子由蒸氣壓高的位置向蒸氣壓低的位置擴(kuò)散和遷移。氣相傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行，將使凸、凹表面逐漸向平表面發(fā)展，當(dāng)體系各處的表面曲率差不多時(shí)，氣相傳質(zhì)過(guò)程就可以忽略不計(jì)了。顯然，就陶瓷燒結(jié)而言，氣相傳質(zhì)過(guò)程最容易在粉料的預(yù)燒和燒結(jié)的初期發(fā)生，尤其是對(duì)粉粒粒度細(xì)小的材料。2、固相傳質(zhì)機(jī)制這是陶瓷燒結(jié)中普遍存在的傳質(zhì)過(guò)程，它是指燒結(jié)對(duì)象處于固體狀態(tài)，而被傳遞的物質(zhì)粒子（原子或離子）經(jīng)由固體本身由一處擴(kuò)散或遷移到另一處。

固相傳質(zhì)發(fā)生的條件：a)、某成分粒子密度分布存在差異，（傳質(zhì)使密度均勻）b)、各處晶化程度不同，（傳質(zhì)使盡可能晶體化）

傳質(zhì)可能的通道：a)、表面：容易b)、界面（粒界.相界）：較容易c)、晶粒體內(nèi)：有點(diǎn)陣空位時(shí)可能。就他們各自的擴(kuò)散系數(shù)來(lái)說(shuō)，一般有Ds>

Di>Db表面界面體內(nèi)3、液相傳質(zhì)機(jī)制：液相燒結(jié)

燒結(jié)中存在液相，它使傳質(zhì)變得容易。a)、液相往往出現(xiàn)在粒界間，由于毛細(xì)管壓力作用，引起坯體中粉粒或尖凸部在液相中溶解，通過(guò)在液相中擴(kuò)散而在另一些位置沉析下來(lái)。液相的潤(rùn)濕作用使固—液界面能下降。b)、液相燒結(jié)伴隨化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)所引起的體系自由能下降很大，比表面自由能的下降要大的多，故這類(lèi)有反應(yīng)作用的燒結(jié)被稱(chēng)為活化燒結(jié)。§3功能陶瓷的改性方法（自學(xué)為主）一、同價(jià)元素取代：取代元素的離子半徑應(yīng)與被取代離子的離子半徑接近，以保證晶格結(jié)構(gòu)的類(lèi)型不發(fā)生變化。由于不同離子的半徑總是不同的，所以同價(jià)元素取代后總會(huì)使點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)發(fā)生某種程度的畸變，從而造成陶瓷性能的變化。本頁(yè)-P54自學(xué)組成密度Kpd11Pb(Zr0.53Ti0.47)O37.405440.48—71Pb0.95Ca0.05(Zr、Ti)O37.269730.44—88Pb0.92Ca0.08(Zr、Ti)O36.898880.32—60Pb0.95Sr0.05(Zr、Ti)O37.4710020.50—101Pb0.9Sr0.1(Zr、Ti)O37.2211270.49—103Pb0.8Sr0。1(Zr、Ti)O36.4812570.34—86例如：PZT中以Ca或Sr部分取代Pb后性能變化

注：—介電函數(shù)，Kp—機(jī)電耦合系數(shù)，D31—壓電系數(shù)二、異價(jià)元素取代：

異價(jià)元素取代仍然要求取代離子與被取代離子的半徑接近。由于取代離子與被取代離子價(jià)電子的差異，取代過(guò)程必然伴隨附近其他離子的變價(jià)或格點(diǎn)空位的產(chǎn)生，以保證電中性。離子的變價(jià)和空位的產(chǎn)生將明顯地改變材料的性能。1、高價(jià)元素取代低價(jià)元素。例：在BaTiO3中攙入0.1～0.3at%的La，可使材料變?yōu)榘雽?dǎo)體。

lnρ61La原因分析：將La2O3摻入BaTiO3中，由于La離子與Ba離子的電負(fù)性及離子半徑相近，La可固溶取代Ba.La3+取代Ba2+出現(xiàn)正電荷多余可以有兩種電荷補(bǔ)償機(jī)制：①在別處減少正電荷。②在別處增加負(fù)電荷。在La含量較小時(shí)，采取在別處減少正電荷的方式進(jìn)行電荷補(bǔ)償，即Ti4+→Ti3+，這常稱(chēng)為電子補(bǔ)償機(jī)制。可表示為在La含量增大時(shí)，采取在別處增加負(fù)電荷的方式進(jìn)行電荷補(bǔ)償，出現(xiàn)Ba空位，這稱(chēng)為空位補(bǔ)償機(jī)制，可表示為2、低價(jià)元素取代高價(jià)元素ZrO2摻CaO:反應(yīng)式缺陷平衡式，摻一個(gè)Ca,產(chǎn)生一個(gè)；ZrO2摻Y(jié)2O3:反應(yīng)式缺陷平衡式：；摻2個(gè)Y,產(chǎn)生一個(gè)

Ca，Y等摻雜可在材料中產(chǎn)生氧離子空位，使材料變成氧離子導(dǎo)體。

三、同類(lèi)結(jié)構(gòu)物按一定比例固溶X=103525200εT例：BaTiO3+xSrTiO3的介電特性例：CdS-CdSe的相對(duì)光譜強(qiáng)度1.00.50.0相對(duì)光譜強(qiáng)度400500600700800900100012345λ/nmCdS(100%)CdS-CdSe(15%)CdS-CdSe(40%)CdS-CdSe(60%)CdSe(100%)四、納米添加陶瓷增韌：例如把納米Al2O3粉體加入粗晶粉體中提高氧化鋁的致密度和和耐熱疲勞性能；把納米氧化鋁與二氧化鋯進(jìn)行混合在實(shí)驗(yàn)室已獲得高韌性的陶瓷材料，燒結(jié)溫度可降低100℃；用納米氧化鋁與亞微米的二氧化硅合成制成莫來(lái)石，得到一種非常好的電子封裝材料，提高了致密度、韌性和熱導(dǎo)性；將納米碳化硅(小于20％)摻人粗晶a－碳化硅粉體中，當(dāng)摻和量為20％時(shí)，這種粉體制成的塊體的斷裂韌性提高了25％。P46-本頁(yè)自學(xué)五、陶瓷材料表面改性為什么要進(jìn)行表面改性？

陶瓷材料的特點(diǎn)：高熔點(diǎn)、高硬度、高剛度、高化學(xué)穩(wěn)定性、高絕緣絕熱性能、熱導(dǎo)率低、熱膨脹系數(shù)小、摩擦系數(shù)小、無(wú)延展性等鮮明的特性。

陶瓷材料的弱點(diǎn)：:塑性變形差，抗熱震和抗疲勞性能差，對(duì)應(yīng)力集中和裂紋敏感、質(zhì)脆以及在高溫環(huán)境中其強(qiáng)度、抗氧化性能等明顯降低等。表面改性技術(shù)的目的就是克服陶瓷的上述弱點(diǎn)，使陶瓷材料能夠以其優(yōu)良的物理、化學(xué)性能,在航天、航空、電力、電子、冶金、機(jī)械等工業(yè),甚至現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。表面改性的主要技術(shù)：

傳統(tǒng)的表面改性技術(shù)有滲氮、陽(yáng)極氧化、