2/2作者：一氣貫長空不同隔膜對(duì)鋰離子電池性能的影響！鋰離子電池隔膜性能的優(yōu)劣決定著鋰離子電池的容量、循環(huán)性能、充放電電流密度等關(guān)鍵特性，要求隔膜具有合適的厚度、離子透過率、孔徑和孔隙率及足夠的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性等。目前市場主要應(yīng)用隔膜為PP、PE、PP/PE/PP等。本文對(duì)比了濕法隔膜不同孔隙率、不同厚度對(duì)鋰離子電池電性能的影響，此外還對(duì)比了干法隔膜與濕法隔膜之間的電性能差別。1實(shí)驗(yàn)1.1PE/PP隔膜制備為了得到不同孔隙率、不同厚度的PE/PP隔膜，本文使用星源材質(zhì)建造的商業(yè)生產(chǎn)線。圖1(a)為濕法隔膜工藝圖，將聚乙烯(PE)粉和石蠟油按一定比例混合、加熱后經(jīng)模頭擠出，通過冷卻相分離制造出微孔，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點(diǎn)溫度，經(jīng)過雙向拉伸、萃取石蠟油后得到孔結(jié)構(gòu)均勻一致的隔膜，分別記為隔膜A、B、C、D、E。圖1(b)為干法隔膜工藝圖，將PP粉用擠出、流延制備出特殊結(jié)晶排列的高取向膜，低溫拉伸誘發(fā)微缺陷，高溫拉伸擴(kuò)大微孔，所制得隔膜為F。圖1

濕/干法隔膜工藝流程1.2LiFePO4/石墨鋰離子電池制備實(shí)驗(yàn)電池為LiFePO4/石墨體系軟包電池。正極合漿：將LiFePO4、PVDF(粘結(jié)劑)、SuperP(導(dǎo)電劑)、NMP(溶劑)按照一定比例合漿、均勻涂布在鋁箔上，碾壓形成正極片。負(fù)極合漿：將石墨、CMC(分散劑)、SP(導(dǎo)電劑)、SBR(粘結(jié)劑)、H2O按照一定比例合漿、均勻涂布在銅箔上，碾壓形成負(fù)極片。將正極片、負(fù)極片、隔膜經(jīng)卷繞制成卷芯，經(jīng)平壓、烘烤、注液、封裝、化成、分容等工序制成成品電池。隔膜A~F所制電池分別對(duì)應(yīng)電池A~F。1.3性能測試采用NOVANANOSEM450掃描電鏡對(duì)隔膜樣品表面進(jìn)行觀察；采用AAQ-3K-A-1壓水孔隙率儀測試隔膜孔隙率、曲折度；采用MillimarC1216測厚儀測試隔膜厚度；采用Gurley-4340型透氣度儀測試隔膜透氣度；采用科寧CL-100E攝像儀測試隔膜與標(biāo)準(zhǔn)電解液(1mol/L六氟磷酸鋰)接觸角。電池性能測試參考國標(biāo)GB/T31486-2015進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)充電：1C恒流恒壓充電至3.65V，截至電流0.05C。標(biāo)準(zhǔn)放電：1C恒流放電至2V。直流電阻在5C電流、10s放電時(shí)間下測試得出。所有電池測試之前都會(huì)對(duì)其進(jìn)行定容測試，以1C電流充放電5個(gè)周期，取5個(gè)周期平均容量作為電池標(biāo)準(zhǔn)容量。常溫電壓降：滿電狀態(tài)下每天測試電池電壓。高溫容量保持與容量恢復(fù)：電池55℃下擱置7天，測試其擱置后的電池剩余和恢復(fù)容量，計(jì)算容量保持率和恢復(fù)率。低溫性能：滿電電池在-20℃下對(duì)其進(jìn)行放電，以低溫放電容量比上定容容量得出-20℃下的放電保持率。2結(jié)果與討論2.1隔膜物性分析實(shí)驗(yàn)所制隔膜類型及相關(guān)物性參數(shù)如表1所示，A~E為濕法雙向拉伸隔膜，F(xiàn)為25μm干法單向拉伸隔膜。表1隔膜的類型和物性參數(shù)A、B、C隔膜同為12μm基膜，隔膜孔隙率依次增大。對(duì)比A、B、C隔膜孔隙率與隔膜透氣值可知：隨著隔膜孔隙率增加其透氣值不斷變小。以兩者線性關(guān)系擬合，如圖2(a)所示，其擬合度高達(dá)0.9998。B、D、E隔膜分別為12、16、25μm基膜，從表1中可知B、D、E隔膜的曲折度分別為1.48、1.47、1.48，孔隙率分別為42%、42%、43%，這可以說明B、D、E隔膜的孔參數(shù)相似。圖2

孔隙率/厚度與透氣度線性關(guān)系擬合對(duì)比B、D、E隔膜的厚度與透氣度可知：在隔膜孔結(jié)構(gòu)相似的情況下，隨著厚度增加，其透氣度不斷變大。以兩者線性關(guān)系擬合，如圖2(b)所示，其擬合度高達(dá)0.9545。對(duì)比E、F隔膜可知，在隔膜孔隙率與曲折度相似時(shí)，干法隔膜透氣度明顯高于濕法隔膜。此外，對(duì)比6種隔膜接觸角可知，隔膜接觸角大小與隔膜孔隙率關(guān)系不大，但是濕法隔膜接觸角明顯小于干法隔膜，這說明濕法隔膜浸潤性要優(yōu)于干法隔膜。2.2不同隔膜表面的掃描電鏡形貌為了進(jìn)一步探究隔膜對(duì)鋰離子電池性能的影響，本文對(duì)實(shí)驗(yàn)所用隔膜的微觀形貌進(jìn)行了掃描電子顯微鏡(SEM)表征。圖3(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分別對(duì)應(yīng)隔膜A、B、C、D、E、F。A、B、C、D、E隔膜為濕法雙向拉伸工藝所制隔膜，因其橫向與縱向均得到了拉伸，故其孔較為圓潤。F隔膜為干法單向拉伸，橫向得到充分拉伸，縱向并未進(jìn)行拉伸，故其所得孔為狹長孔。圖3

不同隔膜表面的掃描電鏡圖2.3不同隔膜孔徑分析隔膜的孔徑大小直接影響隔膜的透氣度，間接影響隔膜的內(nèi)阻值，研究清楚隔膜的孔結(jié)構(gòu)對(duì)分析鋰離子電池有著極其重要的影響。故本文用壓水儀測出了隔膜的孔徑分布曲線。如圖4所示，A、B、C、D、E濕法隔膜的孔徑均在40nm左右，而干法隔膜F的孔徑在25nm左右。正是由于干法隔膜的孔徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于濕法隔膜孔徑，故在相同厚度、相近孔隙率、相近曲折度下，干法隔膜的透氣值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于濕法隔膜。圖4

不同隔膜的孔徑分布曲線2.4直流內(nèi)阻與交流內(nèi)阻鋰離子電池內(nèi)阻的大小直接影響其電性能。對(duì)不同隔膜電池的交流內(nèi)阻(ACR)與直流內(nèi)阻(DCR)進(jìn)行了測試(50%荷電保持率)。從圖5中A、B、C可以看出，隨著隔膜孔隙率的增大，其電池的ACR/DCR逐漸變小；從B、D、E可以看出，隨著隔膜厚度的增加，其電池的ACR/DCR逐漸變大；對(duì)比E、F可知，在厚度、孔隙率相近下，干法隔膜F的ACR/DCR比濕法隔膜的ACR/DCR要小。圖5

不同隔膜組裝的鋰離子電池的交流內(nèi)阻與直流內(nèi)阻2.5常溫/高溫自放電在隔膜的孔徑相近時(shí)，隔膜的孔隙率大小、隔膜厚度均會(huì)影響鋰離子電池的儲(chǔ)存性能。對(duì)不同隔膜電池在25℃、滿電狀態(tài)下進(jìn)行了30天的電壓監(jiān)控，對(duì)比不同隔膜所對(duì)應(yīng)的電池常溫自放電情況。結(jié)合表1中的隔膜孔隙率，對(duì)比表2中A、B、C電池的電壓降可知：隨著隔膜孔隙率的變大，其所對(duì)應(yīng)的電池電壓降會(huì)明顯變大。為了進(jìn)一步量化隔膜孔隙率與電池電壓降的關(guān)系，對(duì)隔膜孔隙率與電池的常溫電壓降進(jìn)行了線性擬合，如圖6(a)所示，證明隔膜厚度相同、隔膜孔結(jié)構(gòu)相似時(shí)，隔膜的孔隙率與其所對(duì)應(yīng)電池的常溫自放電呈線性正相關(guān)關(guān)系。對(duì)比表2中B、D、E三款電池的電壓降可知：隨著隔膜厚度的變大，其所對(duì)應(yīng)的電池電壓降會(huì)明顯變小。對(duì)隔膜厚度與所對(duì)應(yīng)電池的常溫電壓降進(jìn)行了線性擬合，如圖6(b)所示，證明隔膜孔隙率、隔膜孔結(jié)構(gòu)相似時(shí)，隔膜的厚度與其所對(duì)應(yīng)電池的常溫自放電呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系。圖6

隔膜孔隙率/厚度與電池常溫自放電關(guān)系曲線表2不同隔膜所制電芯自放電對(duì)不同隔膜電池在55℃下擱置7天，測試其擱置前后電池的容量保持率與容量恢復(fù)率。通過容量保持率減去容量恢復(fù)率可以得出電池的物理自放電率。對(duì)比電池的物理自放電率與不同隔膜之間的關(guān)系。結(jié)合表1中隔膜孔隙率，對(duì)比表2中A、B、C三款電池的物理自放電率可知：隨著隔膜孔隙率的變大，電池的物理自放電率會(huì)明顯變大。對(duì)隔膜孔隙率與電池的自放電率進(jìn)行線性擬合，如圖7(a)所示，證明在隔膜厚度相同、隔膜孔結(jié)構(gòu)相似時(shí)，隔膜的孔隙率與其所對(duì)應(yīng)電池的高溫自放電率呈線性正相關(guān)關(guān)系。對(duì)比表2中B、D、E三款電池的物理自放電率可知：隨著隔膜厚度的變大，其所對(duì)應(yīng)的電池物理自放電率會(huì)明顯變小。對(duì)隔膜厚度與對(duì)應(yīng)電池的高溫物理自放電率進(jìn)行了線性擬合，如圖7(b)所示，證明隔膜孔隙率、隔膜孔結(jié)構(gòu)相似時(shí)，隔膜的厚度與其所對(duì)應(yīng)電池的高溫自放電呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系。圖7

隔膜孔隙率/厚度與電池高溫自放電關(guān)系曲線除去對(duì)比濕法隔膜(A~E)的孔隙率、厚度與所對(duì)應(yīng)電池自放電的關(guān)系，還對(duì)相同厚度的干/濕法隔膜電池自放電進(jìn)行了對(duì)比。如表2所示，相同厚度下，干法隔膜電池常溫電壓與高溫55℃擱置7天的物理自放電率比濕法隔膜電池略大一些，這可能是因?yàn)楦煞ǜ裟ぴ炜追绞脚c濕法隔膜不同，造成干法隔膜的直通孔比較多，影響了其自放電性能。2.6不同隔膜低溫放電分析眾所周知，在低溫下鋰離子電池中的活性物質(zhì)及電解液的反應(yīng)活性會(huì)大幅度降低，從而影響鋰離子電池的放電容量。本文從隔膜的角度探討其對(duì)鋰離子電池低溫放電的影響。圖8所示為不同隔膜組裝的鋰離子電池在-20℃環(huán)境下的容量保持率。從圖8中A、B、C的電池容量保持率可以看出，隨著隔膜孔隙率的增加，隔膜的低溫自放電性能變差，這可能是因?yàn)榭紫堵市〉母裟る姵貎?nèi)阻較大，引起放電溫升高，進(jìn)而使其放電容量增加。同理，較厚的隔膜電池內(nèi)阻較大，放電溫升高，引起放電容量增加。對(duì)比E、F電池-20℃下的容量保持率可知，濕法隔膜低溫自放電略好于干法隔膜。圖8

-20℃下不同隔膜組裝的鋰離子電池容量保持率3總結(jié)本實(shí)驗(yàn)考察了6種不同隔膜的物化關(guān)聯(lián)性與電性能關(guān)聯(lián)性，主要結(jié)論如下：(1)同為濕法工藝，厚度相同隔膜的孔隙率和透氣值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，兩者線性擬合度達(dá)0.9998；孔隙率、曲折度相近隔膜的厚度和透氣值呈正相關(guān)關(guān)系，兩者線性擬合度為0.9545。(2)相同厚度的濕法隔膜孔隙率越大，其電池的ACR/DCR越小；孔隙率、曲折度相近的濕法隔膜厚度越大，其電池的ACR/DCR越大。干法隔膜電池的ACR/DCR小于相同厚度下的濕法隔膜。(3)濕法隔膜隨著孔隙率的增大(厚度相同)，其電池的常溫電壓降及高溫物理自放電均變大；濕法隔膜隨著厚度的增大(孔隙率、曲