第3章復合材料增強材料第一頁，共80頁。Review第2章基體材料 2.1概述 2.2聚合物基體 2.3金屬基體 2.4陶瓷基體 2.5碳基體第二頁，共80頁。Content第3章復合材料的增強材料 3.1玻璃纖維 3.2碳纖維 3.3有機高分子纖維 3.4陶瓷纖維 3.5金屬纖維

3.6晶須

3.7粉體增強材料第三頁，共80頁。¤玻璃纖維研究成功

1893年¤玻璃纖維商業化生產和銷售

1938年¤品種達4000-5000種¤用途4萬種目前復合材料工業中所用增強體90%以上:玻璃纖維3.1玻璃纖維第四頁，共80頁。

玻璃纖維的分類

按玻璃原料分類

有堿玻纖:堿性氧化物含量>12%(A玻纖)

中堿玻纖:堿性氧化物含量6-12%

低堿玻纖:堿性氧化物含量2-6%(C玻纖)

無堿玻纖:堿性氧化物含量<2%(E玻纖)

－－－連續玻纖的主要品種（占90％以上）堿金屬氧化物含量高，易熔，易抽絲，成本低第五頁，共80頁。按單絲直徑分類 粗纖維：單絲直徑30m

初級纖維：單絲直徑20m

中級纖維：單絲直徑10-20m

高級纖維（紡織纖維）：單絲直徑3-9m

超細纖維：4m

以下第六頁，共80頁。按纖維特性分類

高強度纖維(S玻纖):具有高強度，用作結構材料

低介電纖維(D玻纖):電絕緣性和透波性好，用于雷達

耐化學藥品纖維(C玻纖):耐酸性好，用作耐腐蝕件

耐電腐蝕纖維(E-CR玻纖)

耐堿纖維(AR玻纖)

高模量纖維(M玻纖)第七頁，共80頁。按纖維外觀分類

連續纖維:無捻粗紗，有捻粗紗（用于紡織）

短切纖維

空心玻璃纖維

玻璃粉

磨細纖維

第八頁，共80頁。

玻璃纖維的制造方法玻璃球法（坩堝法拉絲法） 早期工業化； 分為制球和拉絲兩步 第九頁，共80頁。 省去制球，簡化工藝，效率高 池窯容量大，生產能力高 可實現自動化集中控制，產品質量穩定 可以通過漏板孔徑調節纖維粗細 廢產品易于回爐直接熔融法（池窯拉絲法）

------ 粉料熔融直接拉絲 生產玻纖的主要方法 第十頁，共80頁。

玻璃纖維的組成和結構主要成分二氧化硅鈉和鉀等的一價氧化物鋇等的二價氧化物鋁的三價氧化物第十一頁，共80頁。

網絡結構

二氧化硅四面體、鋁氧三面體或硼氧三面體相互連成的不規則三維網絡，網絡空間由Na、K、Ca、Mg等陽離子填充，它們與O2-連接，而與網絡不直接相連第十二頁，共80頁。

玻璃纖維的性能 拉伸強度高（1.0-3.0GPa），延伸率小

彈性模量較高（60-90GPa，相當于鋁合金） 不燃燒（耐高溫） 化學耐久性好 吸水率低 與基體粘接性好（復合性能好）

第十三頁，共80頁。第十四頁，共80頁。玻纖的缺點： 耐磨性差； 長期放置強度稍有下降； 易損傷（避免損傷的方法？） ?

影響玻纖強度的因素第十五頁，共80頁。

玻璃纖維制品及其應用粗紗短切玻璃布玻璃氈第十六頁，共80頁。第十七頁，共80頁。

特種玻璃纖維高強度、高彈性模量玻璃纖維高硅氧玻璃纖維第十八頁，共80頁。低介電玻璃纖維空心和異型截面玻璃纖維抗堿玻璃纖維其他特種性能玻璃纖維第十九頁，共80頁。3.2碳纖維發展簡史19世紀中期，棉、竹等天然纖維素經處理得到CF；1959年，美國UCC公司人造絲（Rayon）CF工業化；1962年，日本碳公司制得聚丙烯腈（PAN）CF；1963年，日本大古杉郎研究瀝青（Pitch）CF；1970年，日本吳羽化學工業公司瀝青CF裝置；1976年，美國UCC公司高性能瀝青CF。現狀PANCF產量最大，應用最廣；瀝青次之，粘膠有少量需求。第二十頁，共80頁。※碳纖維的分類及其制品按原料分類PAN，PITCH，RAYON，etc,（VGCF）按纖維力學性能分類 通用級：抗拉強度<1.4GPa;拉伸模量<140GPa

高性能：中強（MT）;高強（HT）；超高強（UHT） 中模（IM）高模（HM）；超高模（UHM）

第二十一頁，共80頁。 按碳纖維制造方法分類

CF（碳纖維，惰性氣氛1073-1873K）

GrF（石墨纖維，惰性氣氛2273-3273K）

OF（氧化纖維，氧化氣氛473-573K）

ACF（活性碳纖維，氧化氣氛1073-1273K）

VGCF（氣相生長碳纖維，惰性氣氛1273-1473K）第二十二頁，共80頁。碳纖維預浸料碳纖維布編織物長纖維第二十三頁，共80頁。※碳纖維的制造WoodpulporCottonWetspinningRayonfiberStabilizationCarbonizationGraphitizationGraphitefibera）粘膠基碳纖維的制造第二十四頁，共80頁。穩定化：抑制焦油的生成，提高產率。 但有斷鏈發生，故加載無效石墨化：需加張力（熱牽伸）產率：15-30%（PAN：50%；PITCH：70%）工藝說明第二十五頁，共80頁。b）聚丙烯腈基碳纖維（PAN-CF）的制造第二十六頁，共80頁。

PAN-CF生產流程示意圖第二十七頁，共80頁。第二十八頁，共80頁。工藝中的重要因素高性能原絲：過濾；純化；充分洗滌；無塵紡絲高強度和高取向度；細旦化皮芯結構中皮的比例增大，有利于凝固浴中雙擴散，制品均勻；外比表面積大，有利于穩定化過程中的雙擴散；缺陷的體積效應。第二十九頁，共80頁。※瀝青基碳纖維PITCH-CF工藝流程第三十頁，共80頁。紡絲過程：分子排列取向穩定化工藝：形成氧橋結構（PAN纖維形成梯形結構）高溫熱牽伸：

Rayon必需

PAN有益

PITCH有益，但效果要小于PAN工藝說明第三十一頁，共80頁。※碳纖維的結構與性能第三十二頁，共80頁。密度：1.6-2.2g/cm3;模量：高于玻纖，與纖維軸向有序性有關；強度：缺陷（孔隙，表面坑洞，雜質粒子）；導電：性能良好，但在生產過程中其粉塵會導致電器線路短路；抗氧化性：模量越高，抗氧化性越好；熱膨脹系數：軸向和切向不同（玻纖則在兩個方向上相同）性能第三十三頁，共80頁。第三十四頁，共80頁。牌號原料抗拉強度抗拉模量伸長率T-1000PAN7.052952.40%M65JPAN3.63640-----K-1100M-PITCH3.09330.32%P-120SM-PITCH2.28270.27%M50PAN2.454900.50%GY-80PAN1.865270.36%幾種典型碳纖維的力學性能(單位:GPa)石墨單晶的理論值：

強度，180GPa；模量，1020GPa;高強化：余地很大；高模化：余地要小；高模高強化：未來之趨勢。第三十五頁，共80頁。3.3有機高分子纖維芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酯纖維超高相對分子質量聚乙烯纖維第三十六頁，共80頁。☆芳香族聚酰胺纖維

Aromaticpolyamidefibers:amanufacturedfiberinwhichthefiberformingsubstanceisalongchainsyntheticpolyamideinwhichatleast85%oftheamidelinkagesareattacheddirectlytotwoaromaticrings.芳香族聚酰胺纖維：成纖物質為長鏈合成聚酰胺，其中至少85%的酰胺直接連到兩個芳環上的人造纖維。（主要品種為PPTA：聚對苯二甲酰對苯二胺，高分子液晶）最早獨立制造出高模芳綸的有Monsanto和DuPontDuPont從1971年將其商業化，商標為Kevlar。第三十七頁，共80頁。a)制造方法1.進料管;2.紡絲頭;3.噴絲板;4.纖維;5.空氣層;6.凝固浴;7.纖維束;8.收絲輥;9.導向輪;10.導管;11.噴絲裝置;12.容器;13.凝固浴;14.噴絲板;15.泵；16.回流管第三十八頁，共80頁。定義是指紡絲液（PPTA+濃硫酸）由噴絲板噴出后先經過一小段(1-10mm)空氣層,使絲在一定范圍內旋轉和排列，然后再進入凝固浴（冷水），得到初生纖維。特點噴絲板的孔徑較大(0.10-0.30mm)，可使高粘度的紡絲液成纖 空氣干層是有效牽伸區，不僅可以提高紡絲速度， 而且容易得到高強度和高取向度纖維 紡制出的纖維結構均勻和致密干噴-濕紡工藝（Dryjet-wetspinningprocess）第三十九頁，共80頁。Kevlar29&Kevlar49紡絲后所得纖維溶劑萃取、洗滌、干燥Kevlar29Kevlar49氮氣中，823K第四十頁，共80頁。b)結構和性能纖維軸方向 共價鍵橫截面方向 氫鍵各向異性第四十一頁，共80頁。纖維內部是垂直于纖維軸的層狀結構所組成，層狀結構則由近似棒狀的晶粒所組成軸向分布、同心平面晶體片層壓縮性能不好剪切強度第四十二頁，共80頁。拉伸性能接近于CF良好的熱穩定性（453K仍能保持其性能）韌性好，與CF混雜，可提高制品耐沖擊性能壓縮性能不好，僅為拉伸強度的1/8；剪切強度不高，僅為拉伸強度的1/17；易發生光降解（可見及紫外線），力學性能下降，需在Kevlar復合材料表面涂覆光吸收材料；縱向熱膨脹系數為負值，在材料設計時需要注意

性能密封保存第四十三頁，共80頁。第四十四頁，共80頁。第四十五頁，共80頁。☆超高相對分子質量聚乙烯纖維Ultra-highmolecularweightpolyethylenefiber(UHMW-PE纖維)

平均分子量在106以上的聚乙烯20世紀80年代中期，AlliedSignal宣布成功生產商標為Spectra900,Spectra1000.密度最低的高性能纖維第四十六頁，共80頁。a)制法高速牽伸熔融的PE

分子量1萬到10萬，模量有70GPa所得纖維具有高模量，但模量依賴于牽伸比聚合物分子鏈僅僅排列取向，而沒有進行分子鏈的伸展剛性鏈高分子--------液晶狀態下進行牽伸柔性鏈高分子--------超倍熱牽伸伸展分子鏈第四十七頁，共80頁。凍膠（凝膠）紡絲-超拉伸法（超倍熱牽伸法）將UHMWPE與溶劑及助劑等制成濃溶液，擠出紡絲，脫出溶劑，在高牽伸比下將凝膠纖維進行熱牽伸，獲得高性能的纖維。Sol-gel（溶膠-凝膠）第四十八頁，共80頁。第四十九頁，共80頁。(a)ConventionalPEfibers；(b)Gel-spunextendedchainfibersb)結構第五十頁，共80頁。c)性能密度小（常用增強體中密度最小，0.97）Spectra900強度和模量稍低于芳綸，但在單位重量上要高出30-40%（因為密度小）良好的柔曲性，耐疲勞性和耐磨損性好(良好的編織性)沖擊性能好(能量吸收是芳綸的兩倍，用于防彈衣)耐光性好于芳綸不足之處：熔點較低，在423K下熔融

容易蠕變

與聚合物基體粘結性差表面處理第五十一頁，共80頁。典型性能數據表Spectra900Spectra1000直徑(μm)3827密度(g/cm3)0.970.97拉強(GPa)2.63.0模量(GPa)117172比強(GPa/(g/cm3))2.73.1比模(GPa/(g/cm3))120177第五十二頁，共80頁。3.4陶瓷纖維碳化硅纖維氧化鋁纖維含硼纖維第五十三頁，共80頁。

碳化硅纖維形態： 連續纖維、晶須、短切纖維結構： 單晶、多晶集束狀態： 單絲（CVD法） 束絲（有機前驅體法）第五十四頁，共80頁。1）制法a.化學氣相沉積法(CVD)

原料： 四氯化硅---烷烴---氫三氯甲基硅烷---氫等

（含硅、碳氣體與氫氣） 芯材：鎢絲或碳絲 特點：纖維太粗；柔韌性不好第五十五頁，共80頁。W清潔段反應器CVD法H2H2H2+反應氣體尾氣第五十六頁，共80頁。b.前驅體纖維法

原料：聚碳硅烷（PCS）工藝：熔紡（623K/氮氣） 穩定化（363K/空氣或室溫/臭氧） 熱解（1573K/氮氣）

熱解I：823K實現第一階段轉變 即聚合物鏈發生交聯； 熱解II：>823K，側鏈中的氫和甲基分解 1123K完成向SiC的轉變

第五十七頁，共80頁。第五十八頁，共80頁。2）結構制備方法？第五十九頁，共80頁。力學性能優異耐氧化性好化學穩定性好與金屬有良好的浸潤性耐輻射性能和吸波性能良好3）性能第六十頁，共80頁。CVD法前驅體法密度（g/cm3）3.32.6直徑(m)14010-20模量（GPa）430180強度（GPa）3.52.0力學性能的典型數據第六十一頁，共80頁。漿體成型法：美國杜邦公司（-氧化鋁纖維）溶膠-凝膠法：美國3M公司化學法：日本住友化學公司ICI法：英國ICI公司（

-氧化鋁短纖維，Saffil）預燒結體法拉晶法（Tyco法）1）制備方法

氧化鋁纖維第六十二頁，共80頁。AluminaWaterSpinningadditivesSlurrySpinnableSlurrySpunyarnFiredyarnFiberFPDewatering(viscosityControl)DrySpinLowFire(ShrinkageControl)i)FlameFiring(Conversiontodense-Al2O3)ii)SilicaCoating(Healingofsurfaceflaws)50%第六十三頁，共80頁。2）性能密度：3.95g/cm3直徑：20±5m拉強：1.38GPa；模量：379GPa；熔點：2318K耐熱性和抗氧化性能好拉強高溫保持率高在1273K下，強度損失要小于SiC,W,B等缺點：密度是所有常用纖維中最大的一個第六十四頁，共80頁。第六十五頁，共80頁。

含硼纖維商業化硼纖維本質上為復合纖維，有兩種：

B/W（硼沉積在細鎢絲上）

B/SiO2（硼沉積在涂鎢的石英纖維上）硼纖維第六十六頁，共80頁。制造方法a.氫化硼（硼烷）的熱分解 低溫下進行； 基材為涂碳的玻纖； 產品強度低，不致密。第六十七頁，共80頁。W清潔段反應器BH2H2H2+BCl3H2+BCl2+HCl水銀液封高溫下進行（絲速越快，允許溫度越高）基材為很細的鎢絲（10-12m）BCl3很貴，且只有10%轉化為B水銀液封

液封的水銀作為電阻加熱鎢絲b.鹵化硼的還原

第六十八頁，共80頁。結構鎢反應區W2B5+WB4硼第六十九頁，共80頁。

密度：2.4-2.65g/cm3拉強：3.2-5.2GPa模量：350-400GPa耐高溫耐中子輻射性能第七十頁，共80頁。3.5金屬纖維鋼絲：高強，低成本；鎢絲：高模，耐