第六章熱力學第二定律m=2.2×104克=22千克由圖試證明：任意循環過程的效率，不可能大于工作于它所經歷的最高熱源溫度與最低熱溫源溫度之間的可逆卡諾循環的效率。并以一連串微小的可逆卡諾循環過程。如以Tm和Tn分別代表這任一可循環所經歷的最高熱源溫度和最低熱源溫度。試分析每一微小卡諾循環效率與的關系）。用圖中封閉曲線R表示，而R可用圖中一連串微笑的證：（1）d當任意循環可逆時替，這是由于考慮到：任兩相鄰的微小可逆卡諾循環有一總，環段絕熱線是共同的，但進行方向相反從而可逆卡諾循環的總效果就和圖中鋸齒形路徑所表示的循環相同；當每個其極限就趨于可逆循環R。考慮人一微小可逆卡諾循（187完）環，如圖中陰影部分所示，系統從高溫熱源Ti吸熱Qi，向低溫熱i又，Tm和Tn是任意循環所經歷的∴對任一微小可逆卡諾循，必有：Ti≤Tm，Ti≥TnTn之間的可逆卡諾循環的效率，上式m將（2）式代入(1)式：T和最低溫度熱源T之間的可逆卡諾循環的效mn（2）任意循環不可逆時，可用一連串微小的不可逆卡諾循環來代替，由于諾定理知，任一微小的不可逆卡即任意不可逆循環的效率經歷的最高溫熱源T和最低溫熱源T之間的可逆卡諾循環的效率。mn即任意循環的效率不可*6-8若準靜態卡循環中的工作物質不是理想氣體而是服從狀態方程p(v-b)=RT。式證明這可逆卡諾循環的效率公式任為證：此物種的可逆卡諾循環如圖。等溫膨脹過程中，該物質從高溫熱源T吸熱為可得其絕熱方程的另一表達式子∴該物質卡諾循環的效率為可見，工作于熱源T和T之間的可逆機的效率總為1－，與工作物質無關，這正是卡諾定理所指出的。126-9(1)利用（6.7）式證明，對一摩爾范德瓦耳斯氣體有（2）由(1)證明：(3)設Cv為常數，證明上式可寫證：（1）對一摩爾物質，(6.7)式為一摩爾范氏氣體的物態方程為積分上式由(2)即得6-10設有一摩爾范德瓦耳斯氣體，證明其準靜態絕熱過程方程為該氣體的摩爾熱容量Cv為常數（提示：利用習題9的結果）證：上題給出由得Tds=du＋pdv=CvdT－dv由熵增原理知，可逆絕熱過程中系統的熵不變，有CvdT＋dv=0或＋=0已知為常數，積分上式即得代入上題結果6-12證明：范德瓦耳斯氣體進行準靜態絕熱過程時，氣體對外做功為CV（T1－T2）－a(－)設Cv為常數9給出，對摩爾范氏氣體有當范氏氣體有狀態（T、v1）變到狀態（T、v）。內能由u變到u2，而Cv為常數時，上式為1221u2－u1=Cv（T2－T1）＋a（－）絕熱過程中，Q=0，有熱力學第一定律得氣體對外作的功－A=u2－u1=Cv（T2－T1）＋a（－）所以，1摩爾范氏氣體在無窮小等壓（`````=0）過程中，熱力學第一定律可寫為：或又由（p＋）(v－b)=RT可得6-14用范德瓦耳斯氣體模型，試求在焦耳測定氣體內能實驗中氣體溫度的變化.設氣體定容摩爾熱容量CV為常數，摩爾體積在氣體膨脹前后分別為V1，V2。解：當1摩爾范氏氣體由（T,V）變到（T,V），而C為常數時，由9題結果知其內能變化為：1122Vu2－u=C1V（T1－T1）＋a(－)(1)焦耳自由膨脹實驗中，A=0，且氣體向真空的膨脹過程極短暫，可認為氣體來不及與外界熱交換，Q=0，由熱力學第一定律得u2－u=01對于1摩爾范氏氣體，由（1）式則得：T1－T1=(－)6-15利用上題公式，求CO2在焦耳實驗中溫度的變化。設體的摩爾體積在膨脹前是2.01·mol－1，在膨脹后為4.01·mol。已知CO2的摩爾熱容量為3.38R，1－a=3.6atm·I2·mol－2解：取R=8.2×10atm·l·mol·K利用上題公式并代入已知數據得2－11－－T1－T1=(－)=－3.25K負號表示范氏氣體自由膨脹后溫度降低。6-16對于一摩爾范德瓦耳斯氣體，證明經節流膨脹后其溫度的變化T2---T1為T－T=[（－）－（－）]12設氣體的摩爾熱容量為常數。證：由9題結果，1摩爾范氏氣體的內能為u=u0'＋CvT－p＋）(v－b)=RT由范氏氣態方程（得pv=RT＋pb－＋則1摩爾范氏氣體的焓為h=u＋pv=(c＋R)T－＋b（p＋）＋u'=(c＋R(T－＋＋u')v0v0當1摩爾范氏氣體由狀態（T、v）變到狀態（1T、v）時，起焓變化為221h－h=（2c＋R）（T－v）－（－）＋（－）v211氣體節流膨脹前后焓不變，所以，令上式中h－h=0即得1摩爾范氏氣體節流膨脹后溫度的變化，為12T－T=[（－）－（－）]126-17假設一摩爾氣體在節流膨脹前可看作范德瓦爾斯氣體，而在節流膨脹后可看作理想氣體，氣體的定容摩爾熱量為C為常數。試用上述模型證明，氣體節流前后溫度變化為VΔT=T－T=（RT－）12試在Tv圖上畫出ΔT=0的曲線（即轉換溫度曲線），并加以討論。1—1證：由上題證明知，1摩爾范氏氣體節流膨脹前的焓為h=（c＋R）T－＋＋u'1v10節流膨脹后的氣體可視為理想氣體，起1摩爾的焓為h=u＋pv=cT－cT＋u＋RTv02222v202=（c＋R）T＋u''v20視二常數u'和u''相等，由氣體節流氣候焓不變，所以00h－h=（c＋R）（vT－T）＋－=02112解之，氣體節流前后溫度的變化為ΔT=T－T=（RT－）（1）121令上式ΔT=0，即RT－=01或T=－·1（2）a=1.36atm·l2·mol－2以1摩爾氧為例，由表1－2，取b=0.3818l·mol－1R=0.082rtm·l·mol－1·K－1,二式化為T=1024－1（3）取各個不同的V1值，可得相應的T1值，列表如下：用描點法作出（3）式的圖線—氧的轉換溫度曲線如下V（I）b10.040.060.080.10.02T（K）012130.4489627171010876100V（I）0.310.5T（K）9311960976100910391041.7對于本題模型的氣體，當氣體節流前的狀態（溫度、體積）：1.2.由圖中曲線上方的點表示時，氣體節流膨脹后溫度不變，不同的初始體積對應不同的轉換溫度。由圖中曲線下方的曲線表示時，從（1）、（2）式知，氣體節流膨脹后溫度降低，對于氧氣，顯然，常溫下節流溫度降低。3.由圖中上方的點表示時，氣體節流膨脹后溫度升高（△T>0）△T=0的曲線稱為轉換溫度曲線6—18接上題，從上題作圖來看，T=具有什么意義？（稱T為上轉溫度）。若已知氮氣a=1.3500×100atm6·mol-2,b=39.6cm6·mol-1,氦氣a=0.033×106atm·cm6·mol-2,b=23.4·mol-1,試求氮氣6-21設有一摩爾的過冷水蒸氣，其溫度和壓強分別為24℃和1bar，當它轉化為24℃下的飽和水時，熵的變化是多少？計算時假定可把水蒸氣看作理想氣體，并可利用上題數據。（提示：設計一個從初態到終態的可逆過程進行計算，如圖6-21）解：由提示，將實過際程的初、始態，看作通過兩個可逆過程得到，并設中間狀態為2，初始狀態分別為1、3。先設計一個理想氣體可逆等溫膨脹降壓過程，計算△S:1=×8.31ln=1.62KJ·k－1·㎏－1再設計一個可逆等溫等壓相變過程，計算△S，這已在上題算2出：△S=Cln－Cln2pppp11溫度為T2的液體準靜態等壓升溫至T熵變為由熵的可加性，總熵變為：△S=△S＋△S=mC(ln＋ln)p=mCln=mClnpp因（T－T）2>0即T2－2TT＋T2>0121212T2＋2TT＋T2－4TT>0211212由此得（T＋T）2>4TT2112所以，△S>0由于液體的混合是在絕熱容器內，由熵增加原理可見，此過程是不可逆。6-25由第五章習題15的數據，計算一摩爾的銅在一大氣壓下，溫度由300K升到1200K時熵的解：借助給定初、終態間的可逆等壓吸熱過程，計算熵的變化，并將第五章習題15的數據代入，=aln＋b（1200－300）6-26如圖6—26，一摩爾理想氣體氫（γ=1.4）在狀態1的參量為V1=20L，T1=300K。圖中1—3為等溫線，1—4為絕熱線，1—2和4—3均為等壓線，2—3為等容線，試分別用三條路徑計算S－S：31（1）1—2—3解：由可逆路徑1—2—3求S－S13（2）由路徑1—3求S－S13=5.76J·K－1由于1—4為可逆絕熱過程，有熵增原理知S－S=041從等壓線4—3γ－1=5.76J·K－1計算結果表明，沿三條不同路徑所求的熵變均相同，這反映了一切態函數之差與過程無關，僅決定處、終態。6-27在第六章圖6—環，如圖6—27所示，設在一微小卡諾循環的APB段，系統吸收熱量Q′而在任意循環的相應段MPN，系統吸收熱量Q，試證明Q′—Q等于MAP的面積減去PNB的面積。由此可見，Q′—Q為二級無窮小量。12中，（李椿編“熱學”只的圖我們曾用一連串微小可逆循環去代替一任意可逆循證：在圖6-27中做輔助等溫線MD，構成循環ABDMA，循環中，系統從等溫線APB段吸熱Q`，在等溫線DM段放熱Q2，對外做的功則等于循環包圍的面積，即使Q`－Q2=面積ABDMA（1）又，在循環MNDM中，系統在MPN段吸熱Q，在等溫線DM段放熱Q2，對外做的功等于循環包圍的面積，即Q`－Q2=面積MNDM（2）（1）式減（2）式得：（2）Q`-Q=面積ABDMA-面積MNDM=面積MAP—面積PNB視二相鄰絕熱線之間的等溫線AB為一級無窮小量，則面積MAP與面積PNB的各邊均為一級無窮小量，面積MAP與面積PNB均為二級無窮小量，所以，Q`－Q為二級無窮小量。6-28一實際制冷機工作于兩恒溫熱源之間，熱源溫度分別為T=400K，T2=200K。設工作物質在沒一1循環中，從低溫熱源吸收熱量為200cal,向高溫熱源放熱600cal。（1）在工作物質進行的每一循環中，外界對制冷機作了多少功？（2）制冷機經過一循環后，熱源和工作物質熵的總變化（△Sb）（3）如設上述制冷機為可逆機，經過一循環后，熱源和工作物質熵的總變化應是多少？（4）若（3）中的餓可逆制冷機在一循環中從低溫熱源吸收熱量仍為200cal，試用（3）中結果求該可逆制冷機的工作物質向高溫熱源放出的熱量以及外界對它所作的功。解：（1）由熱力學第一定律，外界對制冷機作的功為A=Q1-Q2=600-200=400cal=1672J(2)經一循環，工作物質又回到初態，熵變為零，熱源熵變是高溫熱源熵變△S1與低溫熱源熵變△S2之和。所以，經一循環后，熱源和工作物質的熵的總變化為△Sb=（3）視工資與熱源為一絕熱系，若為可逆機，由熵增加原理知，整個系統的總熵變為零。即△S0=0（4）由（3）知，對于可逆機

即工質想高溫熱源放出的熱量。而外界對它的功為計算結果表明,,當熱源相同,從低溫熱源取相等的熱量時,可逆制冷機比實際制冷機所需的外功少.,(1)式由計算數值證明:實際制冷機比可逆制冷機外需要的外功值恰好等于T△Sb(T1、△S1b(2)實際制冷機額外多需的外界功最后轉化為高溫熱源的內能.設想利用在這同樣的兩恒熱源之間工作的.'可逆制冷機所需之功為A2=Q1'-Q2實際制冷機比可逆機所需的額外功為T、T2之間工作的可逆熱機的效率為1能產生的有用工為6-30入土6-30a,在邊廠為L的立方形盒內盛有單原子理想氣體.設每一分子的質量為m.由量子力學可以系列間斷值∈:證明,每一個分子的能量只能取下列一其中nx、ny、nz=1、2、3……，（h/2π)=1.054×10-27erg·S如圖6-30b，取nx、ny、nz為坐標軸，則在這圖中每一組（n、n、nz)對應于一個點，亦即分子的一種力xy由此可見，每一分子的力學運動狀態與體積V成正比。1）如圖6-30b，以nx、ny、nz為軸建立直角坐標系，構成三維坐標空間，每一組（n、ny、nz），x表征分子的一種力