衍射線的指標化及晶胞第一頁，共十二頁，2022年，8月28日§5－1粉晶法衍射線的指標化

衍射線的指標化也稱標定衍射線指數。進行未知相衍射線指標化的前提是得到單一的純未知相及一套精確的衍射線位置。因為如果存在第二相，或由于Ka2，Kb峰未去除，就有可能產生外來的衍射線。即使有一條不應該出現的衍射線，也會使大部分指標化方法難以順利進行。第二頁，共十二頁，2022年，8月28日§5－1粉晶法衍射線的指標化

1．指標化的解析法

2．指標化的圖解法

3．指標化的倒易點陣解析法請同學們看書上P49－P50返回第三頁，共十二頁，2022年，8月28日§5－2晶胞參數的精確測定晶胞參數是決定晶體結構的重要參數之一，隨著晶體化學組成上的某些變異以及外界條件的改變，晶胞參數會相應地發生有規律的微小變化，所以精確地測定它們在特定條件下的晶胞參數值，對于研究結晶物質的鍵能、晶體結構的缺陷、固溶體的性質，對于精確測定分子量以及晶體的密度和膨脹系數等都有重要意義。第四頁，共十二頁，2022年，8月28日用X射線衍射方法測定晶體的晶胞參數是一種間接的方法，需要首先在衍射花樣上求出某一晶面（hkl）衍射線條的位置θ，利用Bragg定律求出dhkl，再根據晶面間距d與晶胞參數的關系，求出該晶體的晶胞參數值。在布拉格定律中是用sinθ值去求d值，因此要得到精確的d值及晶胞參數值，首先需要得到精確的sin

θ值。第五頁，共十二頁，2022年，8月28日由三角函數表上可以看出，當

θ

越接近90°時，sinθ

的變化越慢。因此在θ接近90°的范圍內測定θ的值，盡管精確度并不特別高，但是仍然可以得到精確的sin

θ值。這個論點可以由布拉格定律得到證明：第六頁，共十二頁，2022年，8月28日sinθ

=nλ/2d微分得：上式代表了晶面間距的誤差與θ誤差的關系。以立方晶系為例，是晶胞參數a的相對誤差。Dθ

是測量θ

時的誤差由上式可見，由于θ→

90°時，ctgθ

→

0，即當θ→

90°時，a的相對誤差趨于極小。所以測量時用θ值靠近90°時的數據，精確度要高得多。通常求精確的晶胞參數時，要注意高角度的衍射線。第七頁，共十二頁，2022年，8月28日由于晶胞體積隨溫度升高而增大，因此當精確測定晶胞參數時，必須說明測試時的試樣溫度。此外由于常用表列的X射線波長數值也稍有不同，故說明所用波長的確切數值也很必要。第八頁，共十二頁，2022年，8月28日

從以上分析可以看出，要得到精確的晶胞參數，首先取決于得到高精度的d值。即在測定d值的實驗中，必須設法消除實驗結果的一切誤差。誤差可以分為偶然誤差及系統誤差兩類。偶然誤差沒有一定的規律，主要由于人在測量衍射線位置時所引起，可以通過仔細的重復多次的測量，將它減少到一定程度。在聚焦照相法中的系統誤差主要來源于照相機半徑的誤差、底片的收縮或伸長及試樣的吸收。第九頁，共十二頁，2022年，8月28日1.θ角測量誤差分析①相機半徑不準和底片伸縮②試樣偏心誤差③試樣吸收誤差綜合得出：

Δd/d=ΚSin2Φ=ΚCos2θ第十頁，共十二頁，2022年，8月28日2．誤差校正方法

①圖解外推法

1)測量各衍射線θ值，用相應公式算出晶胞參數的測量值aobs；

2)再算出相應的外推函數Cos2θ；

3)將相對應的值繪成aobs～Cos2θ曲線；

4)將直線外推到Cos2θ=0處，所得的縱坐標值就是精確值ac

第十一頁，共十二頁，2022年，8月28日

②最小二乘法圖解外推法是通過選擇適當的外推函數消除系統誤差，但這種方法中同一實驗數據由不同的人來作圖外推直線，所得的結果不一定一樣，這就是又引入偶然誤差所致。而最小二乘法可以避免這偶然誤差。③衍射線對法

2δ=2θ2－2θ1