超聲波氧化(yǎnghuà)技術UltrasonicOxidationTechnology第一頁，共39頁。一、超聲波超聲波超聲波是頻率高于20000Hz的聲波，它方向性好，穿透能力強，易于獲得較集中的聲能，在水中傳播距離遠，因其頻率下限大約等于人的聽覺上限而得名。超聲波的性質具有普通聲波的基本特性，能夠反射、折射和散射，也能進行聚集，同時也遵守幾何光學定律。其性質和光波的性質相似，因此，超聲化學反應可以像化學反應一樣，選擇不同(bùtónɡ)波長或頻率的超聲波來促進或激發不同(bùtónɡ)的化學反應。第二頁，共39頁。但由于超聲波的頻率要高的多，因此也就具有一些獨特的性質。1.超聲波比普通的聲波具有更好的束射性。2.超聲波具有比普通聲波強大得多的功率。3.超聲波具有的能量很大，可使介質的質點產生顯著的聲壓作用。而這些特點使得反應速度加快(jiākuài)，反應產率提高，甚至使一些常態下不可能的反應變為可能。第三頁，共39頁。聲化學(huàxué)所謂聲化學，就是指利用超聲波來加速反應或開啟(kāiqǐ)新的反應通道，以提高化學反應速率或獲取新的化學反應物?？栈饔迷诔暬瘜W中起著決定性作用，其對污染物的降解正是基于超聲波所產生的自由基等活性物質與污染物的氧化反應。第四頁，共39頁。二、空化效應(xiàoyìng)液體的聲空化過程是指超聲波在一定(yīdìng)的頻率與強度作用于液相反應系統時，液體分子承受交替的壓縮、擴張循環，在擴張過程中，液體的密度降低到足以使液體介質中“撕裂”出大量瞬間生成又瞬間崩潰的微小空化泡，從而將聲場的能量集中起來。在壓縮過程中，已存在的空化泡被大大壓縮、崩潰。伴隨空化泡的崩潰過程，能量在極小的空間內釋放出來，產生瞬時的局部高溫和高壓。第五頁，共39頁?？栈瘹馀?qìpào)空化氣泡由空化氣體、水蒸汽及易揮發的溶質蒸氣組成，處于空化時的極端狀態。當空化氣體為O:時，在空化氣泡崩潰的極短時間內，氣泡內的水蒸汽和O:可發生下列熱分解反應，產生具有很強氧化能的·OH、·H等自由基及H2O2，這些物質可進一步擴散到氣泡外，從而可在空化氣泡、空化氣泡表面層和液相主體這三個區域內使常規條件下難以降解的有機污染物發生氧化降解。一般而言，在一定頻率和強度(qiángdù)的超聲連續作用下，超聲空化不斷發生，這些氧化劑在溶液中的濃度保持相對的穩定。易揮發物質也會在空化氣泡內發生類似燃燒的熱分解反應。第六頁，共39頁?？栈瘹馀?qìpào)氣泡的產生超聲波在介質中的傳播過程中存在著一個正負壓強的交變周期。在正壓相位時，超聲波對介質分子擠壓，改變了介質原來的密度，使其增大；而在負壓相位時，使介質分子稀疏，進一步離散，介質的密度減少。當用足夠大振幅的超聲波來作用于液體(yètǐ)介質時，在負壓區內介質分子間的平均距離會超過使液體(yètǐ)介質保持不變的臨界分子距離，液體(yètǐ)介質就會發生斷裂，形成微泡，微泡進一步長大成為空化氣泡。第七頁，共39頁?？栈瘹馀?qìpào)氣泡(qìpào)的去向這些氣泡(qìpào)一方面可以重新溶解于液體介質之中，也可能上浮并消失；另一方面隨著聲場的變化而繼續長大，直到負壓達到最大值，在緊接著的壓縮過程中這些空化氣泡(qìpào)被壓縮，其體形縮小，有的甚至完全消失，當脫出共振相位時，空化氣泡(qìpào)就不再穩定了，這時空化氣泡(qìpào)內的壓強已不能撐其自身大小，即開始潰陷或消失。第八頁，共39頁?？栈瘹馀?qìpào)氣泡消失過程中的能量和反應空化氣泡在十分迅速的潰陷過程中瞬間產生幾千K的高溫、幾千個大氣壓的高壓和巨大(jùdà)的沖擊波，對于空化氣泡潰陷，通過計算可知，該潰陷過程只發生在幾百納秒到幾微秒之間，所以，空化泡液壁潰陷過程中的巨大(jùdà)動能將在瞬間轉化為空化泡內氣態物質(內含物)的熱能。由于熱能在瞬間難以消散，就將內含物加熱至極高的溫度。第九頁，共39頁。空化氣泡(qìpào)表面層它是圍繞氣相的一層很薄的超熱液相層，其處于于空化時的中間條件，存在(cúnzài)著高濃度·OH，據估·OH濃度可達4x103mol/L，極性、難揮發溶質一般在該區域內被·OH等自由基氧化得以降解，最終為無毒的小分子化合物。由于溫度梯度的原因，空化氣泡表面層的溫度與壓力超過水的臨界溫度647K和臨界壓力221Pa，從而使該區域內的水呈超臨界狀態。超臨界水(Supercriticalwater)具有低介電常數(常溫常壓下同極性有機溶劑相似)、高擴散性及高傳輸能力等特性，是一種理想的反應介質，有利于大多數化學反應速率的增加。第十頁，共39頁。液相主體(zhǔtǐ)液相主體基本處于環境條件。而在前兩個區域中未被消耗掉的少量自由基·OH、·H等會在該區域內繼續與溶質進行反應，但通常反應量很少。一般而言，超聲降解水體中化學污染物主要發生在空化氣泡及其表面層這兩個區域。降解途徑可為直接熱分解、·OH等的氧化和超臨界水氧化這三種途徑之一或聯合(liánhé)。污染物的降解途徑與其本身的物化性質有關。第十一頁，共39頁。三、超聲波氧化(yǎnghuà)基本原理超聲波對有機物的聲化學氧化降解主要基于(jīyú)以下兩個理論：(1)空化理論；(2)自由基理論。第十二頁，共39頁。(1)空化理論(lǐlùn)超聲波對有機(yǒujī)污染物的降解不是聲波的直接作用，因為超聲波在液體中的波長遠遠大于分子尺寸，而是與液體產生空化泡的崩滅密切相關。由于空化作用，在空化核周圍微小空間形成局部熱點，其溫度高達5000K，壓力達5.065×107Pa，持續數秒之后，該熱點隨之冷卻，冷卻速率達到109K/s，并伴有強大的沖擊波(對均相液體媒質)和時速達400km的射流(對非均相媒質)。這就為有機(yǒujī)物的降解反應創造了一個極端的物理環境，可大大促進氧化還原反應，使一些需要在較高溫度和壓力等條件下的反應在常態下可順利進行。第十三頁，共39頁。(2)自由基理論(lǐlùn)在空化作用產生的高溫高壓下，水分子裂解產生·H以及·OH等自由基，同時，高壓將在液體中產生強大的沖擊波(均相)或是(huòshì)高速(﹥110m/s)射流(非均相)、次諧波及噪聲等現象。產生的自由基與有機物發生氧化反應。同時在含有聚合物的多相體系中，由于空化泡崩滅時強大的流體力學剪切力，會使大分子主鏈上碳鍵產生斷裂，也會產生自由基，引發各種反應。同時聲波的機械效應(傳聲媒質的質點振動、加速度和聲壓等力學量)和熱效應(聲波轉化而成)對有機物降解的貢獻也不容忽視。第十四頁，共39頁。四、超聲波氧化(yǎnghuà)影響因素超聲波氧化有機物，其反應速率的影響因素很多。大體歸納有三種因素：一是超聲波系統因素，它包括頻率和聲強；二是化學因素，有溶劑、溶液中飽和氣體的種類、有機物種類和濃度、自由基消除劑和pH值等；三是與反應器類型有關的因素，如反應器構造、反應器內是否易建立(jiànlì)起混響場和外部能否施加壓力等等。第十五頁，共39頁。1)聲強(shēnɡqiánɡ)聲強是影響氧化的一個重要因素，只有聲強達到空化閾值以上才能產生空化效應。目前有機污染物水體降解所研究的范圍多在1~100W/cm2。一些(yīxiē)研究者發現，用20kHz超聲降解四氯化碳(CCl4)溶液，在1~24W/cm2聲強范圍，其降解率隨著聲強增大而成線形增加。但太高的聲強產生大量氣泡通過反射、散射而減少了能量傳遞，不利于聲化學反應，因此有學者認為降解速度隨聲強的增加存在一個極大值，當超過這個極大值時，降解速度隨著聲強的增大而減小。第十六頁，共39頁。2)超聲頻率(pínlǜ)Petrier等認為當超聲波頻率與空化泡的自然共振頻率相同時，超聲波與空化泡之間才能達到最有效的能量耦合。對于頻率效應一直存在不同觀點，現在(xiànzài)所確認的是：聲波頻率越高，周期就越短，為空化泡生長，特別是在正壓相壓縮至崩潰等空化過程提供的時間就越不足，因而空化發生幾率和強度就越小，降解速率就越低。大部分研究人員認為，存在一個最佳頻率點，此處空化強度達到最大，相應的降解也最大。不同頻率有不同的聲空化效應，因此高低頻率同時作用可獲得比單一頻率更令人滿意的結果。第十七頁，共39頁。3)溶液(róngyè)性質溶液的粘滯系數、表面張力系數、蒸汽壓、液體溫度、液體中的溶解氣體等影響超聲空化閾值和空化強度，從而影響有機物降解效率。pH值決定溶液電化學特性，影響有機物在水中存在形式，造成有機物各種形態分配比例發生變化，導致降解機理的改變(gǎibiàn)，進而影響有機物降解效率。YiJiang等人發現，溶液pH值對高頻超聲波降解4-硝基苯和苯胺影響很大，其中4-硝基苯在酸性條件(pH=2)下超聲降解速度快，而堿性(pH=9)環境有利于苯胺的超聲降解。第十八頁，共39頁。4)反應器和聲場(shēnɡchǎnɡ)許多研究者注意到聲化學降解反應器對降解速率的作用。在實驗室條件下，一般的研究是通過改變(gǎibiàn)超聲波波源位置和頻率來增強反應器功能，多使用清洗槽式、浸入式聲化學反應器，而且認為后者是將超聲能量傳遞到反應液中的一種很有效方法。用兩個不同超聲頻率構成的混響場反應器能得到在相同輻照聲強下比行波場反應器更好的降解效果。沈壯志等人研究表明，雙頻超聲比單頻超聲的空化效果好，平行比垂直的效果好。與雙頻系統比，三軸對稱的聲場極大地提高了聲能效率。而Seymour等人由于在反應器設計中采用了聚焦和反射手段，也大大提高了聲能利用率。第十九頁，共39頁。超聲波氧化反應(fǎnyìng)的特性在常溫常壓下促進化學反應(huàxuéfǎnyìng)；由于熱力學的原因大大縮短了反應的誘導期；無需某些普通的化學反應(huàxuéfǎnyìng)的苛刻條件；在某些反應中甚至可以改變反應歷程，產生意想不到的反應產物。第二十頁，共39頁。五、超聲波氧化(yǎnghuà)技術單頻超聲降解有機物多頻超聲降解有機物超聲與其他(qítā)技術聯用降解有機物第二十一頁，共39頁。單頻超聲降解(jiànɡjiě)有機物在超聲波作用下，氯苯、溴苯、萘、菲、硝基苯、硝基甲苯(jiǎběn)等許多化合物按一級反應動力學降解，反應速率與超聲強度成正比。第二十二頁，共39頁。多頻超聲降解(jiànɡjiě)有機物多頻超聲輻照即雙頻正交和三頻超聲輻照對聲化學產額(chǎné)的影響逐漸成為研究熱點之一。雙頻正交方式有兩種：X-Z軸軸向雙頻正交和X-Y軸軸向雙頻正交。第二十三頁，共39頁。超聲波與其他技術(jìshù)聯用降解有機物盡管單獨使用超聲可簡單、方便地降解水體中一系列機污染物，但該技術仍存在著降解效率低、反應時間長、能耗高等問題，尤其是針對極性、憎水性、難揮發性有機污染物而言。要使超聲輻射(fúshè)成為一項具有工業前景的新型水處理技術，首先必須解決好上述問題。為了降低成本，提高難降解有機污染物的降解速率，現在一些研究人員將研究重點放在了超聲同其他技術工藝聯合以及高效催化劑的使用，取得較為滿意的效果，并在降解反應的機理方面做了深入研究。第二十四頁，共39頁。1.超聲與臭氧法聯用2.超聲與紫外光聯合用3.超聲與吸附聯用技術(jìshù)4.超聲與磁化學聯用技術(jìshù)5.超聲與生物聯用技術(jìshù)6.超聲與紫外光催化氧化法7.超聲電解法8.超聲H2O2催化氧化法第二十五頁，共39頁。1.超聲與臭氧(chòuyǎng)聯用法在超聲各種水處理法組合的工藝中，超聲與臭氧法是研究最多及最早的方法之一。超聲強化臭氧氧化作用主要表現在兩個方面(fāngmiàn)：①促進臭氧的分解；在超聲波作用下，臭氧分解產生具有更多更高活性的自由基如·OH等；②傳質速率常數的增大；超聲一方面(fāngmiàn)可將臭氧氣泡轉變為“微氣泡”，提高臭氧與水的接觸面積，即增大表面積。另一方面(fāngmiàn)，通過增加水的混合程度和紊動強度，降低液膜厚度，減少阻力，增大傳質系數，從而提高臭氧的傳質速率。第二十六頁，共39頁。2.超聲與紫外光聯用超聲與紫外光聯合技術對水中常見有機污染物有較好的處理效果，如苯酚(běnfēn)、四氯化碳、三氯甲烷等，降解產物為CO2、H2O、Cl+或易被生物降解的短鏈脂肪酸，經聯合技術工藝處理30min后，濃度為100.4mg/L的三氯甲烷溶液降解率達98%，12.1mg/L的四氯化碳溶液已不能檢測出其成分，40min苯酚(běnfēn)的降解率達99%。第二十七頁，共39頁。3.超聲與吸附(xīfù)聯用技術吸附法是常見的水處理技術，但吸附劑的再生一直未得到很好的解決。使用超聲波可以對飽和的吸附劑進行脫附處理。在超聲作用下，再生飽和酚的活性碳和高分子樹脂(shùzhī)，并取得良好的效果，認為超聲加速脫附的原因是聲空化引起的微射流強化了酚的孔擴散速度。施加超聲波可以提高NKAⅡ樹脂(shùzhī)對苯酚的吸附量，而且通過超聲空化作用強化了相間質量的傳遞過程，其擴散系數比常規下的擴散系數約大一個數量級，隨著超聲場的聲強增加，擴散系數也增大。第二十八頁，共39頁。4.超聲磁化(cíhuà)學聯用技術利用(lìyòng)磁化學效應，有效地防止或減少HO·和H·的復合，提高HO·的濃度，大大強化了超聲處理效果。5.超聲與生物聯用技術對一些難降解的廢水，可先經超聲處理以提高其生化降解性，再用常規生化法去處理，既解決了單獨使用超聲成本高的問題，也解決了難生化處理的問題。具有互補性，有良好的工業前景。第二十九頁，共39頁。6.超聲與紫外光催化(cuīhuà)氧化法光催化處理有機污染物是一種有效的方法，在TiO2作催化處理過程中，采用超聲波的分散效應，使TiO2均勻分散，提高其催化活性。IrfanZ.Shirgaokar采用頻率22KHz的超聲音波，15W的紫外燈作光源，TiO2作催化劑，對2，4，6—三氯苯酚聲光化學降解。結果表明，2，4，6—三氯苯酚隨聲強、溫度的增高降解率增大(zēnɡdà)，處理效果與紫外光的傳輸方式、污染物的濃度無關。第三十頁，共39頁。7.超聲電解法電解法就是指大多數有機污染物在陽極氧化時可降解為CO2和H2O。然而用電解法處理有機廢水時有機物在電極上被氧化或還原時，會在電極表面生成一層聚合物膜，從而改變電極表面性質導致電極活性下降和電耗增加等。利用超聲波的空化效應，可使電極復活，增強反應物從液相主體向電極表面的傳質(chuánzhì)過程，消除濃差極化等。Trabelsi采用超聲電解法氧化含酚廢水，電化學降解10min，其降解率為95%最終產物為乙酸和氯乙酸。發現加入超聲能大幅提高電解法降解速度。物理效應，空化產生的微射流能夠清洗電解質表面加速(jiāsù)液、固傳質?；瘜W效應，有機物可在空化氣泡內直接分解或空化自由基能夠(nénggòu)氧化有機物。第三十一頁，共39頁。8.超聲H2O2催化(cuīhuà)氧化法在超聲氧化(yǎnghuà)過程中，超聲起到反應物與催化劑的雙重作用，作為反應物，超聲可使有機分子分解，作為催化劑超聲使H2O2分解生成有效的氧化(yǎnghuà)自由基，如HO·和HOO·從而引導一系列的氧化(yǎnghuà)降解反應，H2O2在反應中既是HO·來源，又是HO·的清除劑，因此H2O2的量必須保持最佳值。Visscher等研究了US/Fenton法降解水體中的有機物，發現總的降解速率是二者單獨使用時降解速率之和。Drijver等研究了超聲與非均相H2O2催化氧化(yǎnghuà)法相結合處理憎水性有機物三氯乙烯(TCE)和親水性化合物苯酚，發現加入CuO/H2O2未改變超聲降解TCE的速度，而苯酚的降解速度則有明顯提高，但仍低于后者單獨使用時降解速度之和。第三十二頁，共39頁。六、超聲波氧化(yǎnghuà)技術應用在處理微污染原水、難降解廢水以及固廢等方面，超聲強化氧化技術有一定優勢,降解效果顯著，符合綠色環保技術的要求(yāoqiú)，有較多應用。第三十三頁，共39頁。1.處理(chǔlǐ)微污染原水有學者用腐殖酸、Fe3+、SiO2、陰離子洗滌劑、苯酚等配成一定濃度的模擬微污染水，在不同的反應容器(燒杯、圓盤、圓桶)中用頻率為20~24kHz，功率500W的超聲波處理一段時間，結果表明，超聲波對微污染水的色度、濁度、有機污染物均具有一定的去除作用，對降解(jiànɡjiě)色度、有機物來說，圓桶中實驗效果最好,圓盤中實驗效果次之，燒杯實驗效果最差；對去濁而言，燒杯實驗效果最好，圓桶中實驗效果次之，托盤實驗效果最差。第三十四頁，共39頁。2.