第六講材料的再生循環利用§1節能減排與循環經濟§2鋼鐵材料的再生循環§3有害元素的脫除技術

§4有色金屬的循環利用2/6/20231§1節能減排與循環經濟2/6/202321.1循環經濟的定義

循環經濟（cycliceconomy）即物質閉環流動型經濟，是指在人、自然資源和科學技術的大系統內，在資源投入、企業生產、產品消費及其廢棄的全過程中，把傳統的依賴資源消耗的線形增長的經濟，轉變為依靠生態型資源循環來發展的經濟。2/6/202331.2循環經濟的基本特征

傳統經濟是“資源－產品－廢棄物”的單向直線過程，創造的財富越多，消耗的資源和產生的廢棄物就越多，對環境資源的負面影響也就越大。

循環經濟則以盡可能小的資源消耗和環境成本，獲得盡可能大的經濟和社會效益，從而使經濟系統與自然生態系統的物質循環過程相互和諧，促進資源永續利用。因此，循環經濟是對“大量生產、大量消費、大量廢棄”的傳統經濟模式的根本變革。其基本特征是：在資源開采環節，大力提高資源綜合開發和回收利用率。在資源消耗環節，大力提高資源利用效率。在廢棄物產生環節，大力開展資源綜合利用。在再生資源產生環節，大力回收和循環利用各種廢舊資源。在社會消費環節，大力提倡綠色消費。2/6/202341.3循環經濟——新的經濟增長模式2/6/20235§2鋼鐵材料的再生循環2/6/20236鋼鐵是達到成熟期的國民經濟建設的基本原材料。鋼鐵已在各個領域中被廣泛的應用，鋼鐵支撐著現代文明。我國自1996年鋼生產量達到億噸水平后，現已連續多年是世界第一鋼鐵生產國。這種速度在國際鋼鐵歷史上是從未有過的。但是在鋼鐵產業迅猛發展的過程中出現的原料緊張、資源透支、環境污染和資源浪費等問題，對中國鋼鐵產業的健康發展產生了重大影響。

2.1廢鋼鐵的處理2/6/20237

鋼鐵生產流程中，能源消耗和污染排放主要集中在燒結、焦化、煉鐵等工序，約占鋼鐵生產能耗總量的60%，而循環使用高純度廢鋼，相當于跳過這些高能耗環節，直接進入到轉爐、電爐工序。與使用鐵礦石相比，用廢鋼煉鋼可節約能源60%、節水40%，減少排放廢水76%、廢氣86%、廢渣72%。從資源再生角度，從鋼材—制品—使用—報廢—回爐煉鋼，每8至30年左右一個循環，可無限循環使用，且自然損耗率低。每多用1噸廢鋼，可少用1.7噸精礦粉，減少4.3噸原生鐵礦石的開采。

2000—2009年我國廢鋼鐵年應用量從2900萬噸增長到8310萬噸，增長近3倍，平均每年增加600萬噸；2009年我國鋼鐵產業消耗廢鋼鐵同比增長15.4%，是世界最大廢鋼鐵需求市場。——中國廢鋼鐵協會/10/0621/08/69MJC1P4000146BC.html廢鋼的節能減排優勢2/6/20238

▲化學成分的多樣化。能按化學組成分選分離最理想，但實際上有相當的局限性。作為合金成分添加的金屬元素有Si，Mn，Cr，Mo，Ni，Cu，V，Ti，Zr等，其組合花樣繁多。此外，還有Zn，Sn等鍍層金屬的混入。

▲鋼鐵精煉工藝復雜化。在鋼鐵精煉過程中，根據各種元素形成氧化物條件的不同，以氧化物的形式除去。因此，比鐵易于形成氧化物的元素幾乎都可以從鋼水中除去，而比鐵難于氧化的元素則幾乎全部殘存于鋼水中。因而，鋼鐵中的元素從冶金理論上可以分為以下四種類型。2.2廢鋼鐵處理與雜質問題全部殘存的元素:Cu，Ni，Sn，Mo，Co，W，As，(Sb);

不能完全除去的元素:Cr，Mn，P，S;（C、H、N）與沸點、蒸氣壓等無關的元素:Zn，Cd，Pb，(Sb);

能全部除去的元素:Si，Al，V，Zr，B等。2/6/20239鋼水中殘余元素按氧化勢大小的分類氧化勢小于鐵：銅

鎳

鈷

砷

鎢

鉬

錫

銻完全保留，除Sb外氧化勢與鐵接近：硫

磷

錳

鉻

碳

氫

氮部分保留氧化勢大于鐵：鉛

鋅

釩

鈦

硅

鋁

鋯

鈣

鎂

鈮可完全除去原理：在鋼鐵精煉過程中，根據各種元素的氧化勢，以氧化物的形式除去。因此，比鐵易于形成氧化物的元素幾乎都可以從鋼水中除去，而比鐵難于氧化的元素則幾乎全部殘存于鋼水中。第一類元素的氧化勢低于鐵,

即在煉鋼時的氧化反應將不涉及這些元素,結果這些殘余元素將全部積存在最終的鋼鐵產品中。第二類殘余元素的氧化勢與鐵接近,

在煉鋼的吹煉過程中,其中一部分將被氧化除去,在鋼水中殘存的部分將取決于它們在鋼水和爐渣的成分,兩者確定了殘余元素在鋼水和爐渣中的分配因數。第三類元素的氧化勢要高于鐵,

在吹煉過程中,它們首先被氧化進入渣相中除去,一般不進入鋼水。2/6/2023102.3鋼鐵再生循環中的成分控制

2.3.1鋼中殘余元素M殘及其對鋼性能的影響——合金化的另一類認識

鋼中的M殘問題是環境材料學面臨的重要問題之一。殘余元素的存在是影響再生鋼材質量的主要因素。

純凈鋼工程是我國鋼鐵工業的重大項目，廢鋼的循環利用使這個問題更為復雜，鋼中殘余元素對鋼材性能影響的主要內容包括：

▲鋼中M殘的來源;

▲M殘在鑄錠過程中的凝固偏析和熱處理時的晶界偏析;

▲M殘在熱加工過程中表面熱脆現象中的作用;

▲M殘在鋼的第二類回火脆性現象中的作用;

▲M殘對鋼材耐蝕性能、應變時效行為的影響;

▲M殘對抑制晶粒長大作用的影響等。2/6/202311鋼水中的殘余元素的來源可分為:

(1)廢鋼中的合金鋼：廢鋼分選工序尚無滿意的技術。

(2)廢鋼中的表面涂層或鍍層:

(3)廢鋼中裹雜的有色金屬:

最重要的有汽車廢鋼,主要雜質為銅。在世界范圍內,銅是鋼中殘余元素增加最快的。

錫是鋼中極為有害的殘余元素之一。鋼中的氫和氮主要來源于煉鋼時的爐內氣氛,其含量主要取決于鋼種和煉鋼工藝。

鋼中全保留元素在鋼中全部為置換式合金元素,它們的含量必須達到一個明顯的量時(一般為萬分之幾以上),才能對鋼產生明顯的作用。而間隙式合金元素,其含量有時只要達到百萬分之幾的含量級水平就足以使鋼的性能發生很大的變化(IF鋼)。2.3.2鋼中殘余元素的來源2/6/2023122.3.3殘余元素在鋼中的行為和對鋼材性能的影響

殘余元素在鋼中偏析除過渡金屬鎳、鈷、鎢、鉬、錳、鉻外，多數殘余元素在鋼中均有較強的偏析能力；偏析過程既可發生于鋼液的凝固過程，也可發生于隨后的固態相變，后者發生在有較長擴散時間的工藝過程中。

殘余元素在鋼中凝固偏析的傾向和晶界富集因數元素名稱凝固偏析因數晶界富集因數硫0.9825000

磷0.87200～750

碳0.8710000

銻0.801000氮0.72—

砷0.70250氫0.68—

錫0.50250～750

銅0.44100～200鎳、鉬0.20—錳0.16—鎢0.10—鈷0.10—鉻0.05—2/6/202313

相應于凝固偏析，殘余元素在固態相變或加熱中，也可能產生晶界偏析，鋼的第二類回火脆性主要就是磷、錫、砷、銻在晶界上偏析脆化引起的。鋼中第三組元對殘余元素在晶界偏析的影響很大：危害鎳、錳、鉻、釩、鎢、鉬、鈦、鋯對磷偏析的影響依次增強；鎳、鉻明顯加強銻在鋼中的偏析程度；硅、錳強烈影響殘余元素在晶界偏析。故在現代超純凈鋼概念中，已將硅、錳列入應控制的雜質元素,含量要求控制在0.05%以下。2/6/202314

殘余元素對鋼材高溫塑性的影響銅裂：由于銅在鋼中的溶解度低,如果鋼的熱加工(鍛造或熱軋)溫度在銅的熔點(1083℃)以上則銅在表面沉積，形成液膜,并沿晶界向鋼內部浸潤,最后導致嚴重的銅裂,這是目前已發現的最嚴重的加工熱脆性機制之一。如果鋼中殘余元素僅有銅,則只要殘量大于0.35%,在正常軋制條件下,軋坯表面即會出現嚴重的銅裂，在當代連鑄工藝中,連鑄坯在步進式連續加熱爐中長時間的高溫氧化條件都促進產生銅脆現象。由于鋼材的正常軋制和鍛造溫度區間一般在1000～1150℃,恰好落在銅的熔點范圍。

2/6/202315

減輕銅脆的途徑：提高銅合金的熔點,其中鎳和鉬最為有效。例如，若鋼中鎳或鉬含量為銅的一半,則含銅0.75%的鋼也可以順利地進行熱軋。反之，鋼中殘余元素錫、砷、銻均會降低銅的熔點從而加強銅脆敏感性。如果沒有銅的存在，這些殘余元素在微量情況下,對鋼材熱塑性并未表現有顯著影響。鋼中碳含量越高,由Fe-Cu-C三元相圖可知奧氏體中銅的溶解度更低,銅脆敏感性也越高。2/6/202316

鋼中過高硫含量導致熱加工中熱裂。這種裂紋不是從表面，而是從內部產生開裂。其原因是生成液相的FeS，其熔點僅為816℃，這種低熔點相對鋼奧氏體晶界有很好的潤濕性，所以這種熱裂是一種沿晶裂紋，鋼材熱加工溫度如低于816℃，FeS為固相則不存在熱裂，反之如果熱加工溫度高于1038℃，FeS將在鐵中重溶，只有在816～1038℃區間，含硫鋼才進入熱脆區。

鋼中添加足夠的Mn元素,將與硫形成高熔點MnS，可有效降低或消除由硫引起的熱脆。對普碳鋼,鋼中碳含量為0.2%時，熱脆最為嚴重，碳含量低于0.2%或高于0.2%均可使鋼的熱塑性提高。硫引起的熱脆2/6/202317

殘余元素對鋼回火脆性的影響

淬火鋼回火后出現韌性下降的現象即回火脆性。淬火鋼在回火時，隨著回火溫度的升高，硬度降低，韌性升高。但是在許多鋼的回火溫度與沖擊韌性的關系曲線中出現了兩個低谷，一個在200~400℃之間（不可逆回火脆性，低溫回火脆性），另一個在450~650℃之間（可逆回火脆性，高溫回火脆性；回火保溫后，緩冷出現，快冷不出現，出現脆化后可重新加熱后快冷消除。）。隨回火溫度的升高，沖擊韌性反而下降的現象，回火脆性可分為第一類回火脆性和第二類回火脆性。合金鋼中存在的微量殘余元素是產生第二類回火脆性的主要原因,在中溫回火脆性區,殘余元素有足夠的擴散能力,如果有足夠長的時間這些殘余元素將逐漸由晶內向晶界偏析,最終導致晶界脆化。在力學性能上,反映為鋼的韌-脆轉變溫度(Tk)上升和沖擊功下降,在沖擊斷口上,以沿晶斷裂為其微觀特征,用俄歇電鏡分析可以發現在斷口表面,有高濃度的殘余元素富集。2/6/202318

鋼中含有硅及錳元素時,將大大促進殘余元素引起的第二類回火脆性。這可能是由于硅、錳促進殘余元素在鋼中的擴散及偏析能力。適量的鉬,一般為0.2%～0.5%,即可有效地抑制第二類回火脆性。引起第二類回火脆性的殘余元素為磷、錫、砷和銻,其影響強度亦按上述次序遞減,其原因可能與不同元素在鋼中的擴散和偏析能力以及它們在鋼晶界上的行為有關。一些研究結果表明,可以用加權因數來評價殘余元素對回火脆性的影響,不同鋼種各元素的加權因數亦不同。采用經驗公式:K=(Mn+Si)(10P+5Sb+4Sn+As)

式中濃度采用（Wt%）；K值定義為純凈度。根據殘余元素對回火脆性的影響，由于一般錫、砷、銻的加權因數均小于磷,故可將四種殘余元素的總量加和，作為鋼材純凈度中的一個指標。為了有效防止第二類回火脆性，對于大型發電機轉子用鋼35NiCrMoV，純凈度控制在K=(1.6～4)×10-3可以有效地避免第二類回火脆性。2/6/202319

第三組元對殘余元素晶界偏析致脆有促進作用,這里特別強調應嚴格控制鋼中的硅、錳含量。錳含量將涉及鋼的精煉及脫氧工藝的改進。上述四種殘余元素中,只有磷在煉鋼時可以除去,其余三種都是屬于全保留元素。目前由于尚無滿意的技術可以經濟地除去這些殘余元素,隨著廢鋼的多次循環,這些元素的殘量在鋼中將逐漸增多,這種材質的污染將導致本世紀以后全球鋼材性能的逐漸退化，因此：

如何控制含錫廢鋼的使用如何對高錫或高砷鋼水進行預處理如何有效控制鋼材的工業污染問題，即純凈鋼工程急需研究有效的對策。2/6/202320

殘余元素對鋼材抗腐蝕性能的影響

從熱力學分析，鋼水中所有全保留殘余元素均傾向于減小鋼在氧化性酸中的腐蝕速度。其原因是這類元素的氧化勢要低于鐵，隨著鋼的選擇性溶解，鋼中殘余元素將逐漸在鋼表面沉積，由此逐漸減小鋼的腐蝕速度。鋼中殘銅量如量超過0.15%,

則酸浸后可以見到鋼表面沉積一層粉紅色的銅層。然而，殘余元素銅對鋼材耐酸蝕性的益處在實際使用中并無明顯作用，相反引起酸洗過程中不必要的麻煩。與酸蝕情況不同，殘余元素銅可以有效地提高鋼材抗大氣腐蝕的能力，這是因為銅可以明顯影響鋼材表面的銹蝕機制。不含銅的鋼材在戶外極易銹蝕，表面會形成一層松軟的黃色銹層，這種多孔的松軟銹層容易吸水，且很難干燥。這種銹層不但沒有任何保護作用，相反會不斷加快銹蝕進程。2/6/202321

鋼中含有少量銅、磷、鎳、鉻等殘余元素,在大氣腐蝕條件下，表面將形成一層較硬的黑色銹層，與鋼的結合性好，且非常致密、不吸水，這種致密連續的銹層,對鋼具有保護作用。在大氣腐蝕情況下，鋼材銹蝕的主要原因是在自然條件下表面存在水膜，而無水的干燥條件下，鋼材不銹蝕。鋼中殘余元素的作用恰恰可以延長鋼表面處于干燥狀態下的時間，如果鋼表面只是偶然被澆濕,則這種作用就尤為明顯，室外掛片試驗的結果表明，鋼中只要有殘量銅(0.05%)就可明顯降低銹蝕速率，在磷與銅共存時更為有效。由于銅對鋼材耐蝕性方面的有利作用，目前部分鋼種采用銅作為合金元素。尤其是耐大氣腐蝕鋼的磷銅鋼。然而,由于鋼中的銅不能在冶煉中除去,是否在冶煉中加銅來生產耐蝕鋼,則是應當仔細研究的問題。2/6/202322

鋼中殘余氮和氫的作用鋼中殘余氮主要以兩種形式存在：氮與殘余鋁形成AlN。彌散的AlN粒子釘扎奧氏體晶界，因此用鋁脫氧的鋼為本質細晶粒鋼。對于純凈鋼,由于采用超純凈冶煉、真空脫碳、氧等，鋼中殘余氧和氮很低,而無須采用鋁脫氧。但在AlN過低的情況下,應研究如何減小奧氏體晶粒粗化傾向。氮作為固溶原子吸附在位錯線上。低碳鋼屈服及應變時效鋼的主要原因之一。如果在鋼水中將殘余氮除得很低，或添加足夠的活性元素鈦,釩或鈮捕集這些固溶氮,就可以得到無應變時效鋼，有利于冷軋鋼板的沖壓成型性。鋼中微量氮對鋼材力學性能的影響仍然有許多工作要研究。2/6/202323鋼中殘余的氫

引起高強度合金鋼的延遲破壞，這種破壞形式與氫在鋼中的快速擴散和在缺陷位置的局部富集有關。

避免鋼中的白點曾是高強合金鋼生產的主要關鍵之一。當代由于轉爐強沸騰冶煉及鋼水真空處理，鋼中殘氫含量已降到(2～3)×10-6，因此目前鋼中氫造成的損壞大部分是由于環境滲氫而引起。2/6/202324

鋼鐵和有色金屬的循環利用過程中，原添加元素的保留和逸出都是金屬材料生態循環的重要現象和問題。因分離困難，要設法控制保留元素的資源性擴散；同時對逸出元素要研究收集和再利用技術。

在全保留元素中，Cr、Ni、Co、W、Mo可以提高鋼的淬透性，屬于有益元素；Cu一方面可以引起鋼材高溫熱加工時的銅脆，但另一方面又可以提高鋼材耐大氣腐蝕的能力。

鋼中殘余的Sn、As、Sb屬于有害元素，它不但在鋼中幫助加強銅脆，更壞的是它會導致合金鋼的第二類回火脆性。

在部分保留元素中，C、Mn、S、P是常規控制元素；N有利于鋼奧氏體化時的晶粒控制，但同時也會引起鋼的應變時效現象。鋼中的H是有害無益的元素。鋼中的殘余元素含量的控制，是現代煉鋼工業先進水平的代表性標志之一。小結:2/6/202325鋼中有害元素的脫除技術§32/6/202326

在世界范圍內，鋼中殘余元素增加最快的是銅，除一部分耐大氣腐蝕廢鋼含有少量的銅(銅含量可達1.5%)外，銅主要由汽車廢鋼、廢舊家電回收廢鋼等帶入煉鋼爐。以廢舊汽車為例，汽車要使用各種銅制品，如發電機、馬達等。高檔轎車要使用很多馬達來驅動附屬裝置。就是一些普通大眾車，也要使用40多個馬達。此外，還有各種銅導線和銅配件。這些銅在廢車拆卸時不可避免地會進入廢鋼中。廢鋼中銅的蓄積程度因地區不同和廢鋼加工水平的不同而有所不同，日本資料估計，現在廢鋼中的銅蓄積已達到0.1%~0.3%。日本廢鋼中銅的蓄積趨勢3.1廢鋼循環過程中銅的蓄積2/6/2023273.2銅在鋼中的作用及其在冶煉中的行為

銅的密度為8.9g/cm3，熔點為1084.5oC；作為合金元素在鋼中除了耐大氣腐蝕用鋼等少數鋼種外，一般均以有害元素的形式存在。

類似的還有Sn,As,Sb,Bi,Ag等元素，一旦進入鋼中，就很難再去除掉，它們在鋼中不斷的循環和富集，有可能使循環鋼材的性能失控。

用傳統的稀釋方法來處理廢鋼已不可行。同時傳統方法也只利用了其中的黑色金屬，而大量的其他有色金屬Cu,Sn,Pb,As,Bi等卻被浪費掉。這既是對鋼材優良性能的巨大威脅，又是巨大的浪費。因此開發新的廢鋼處理工藝和其他元素的回收技術十分必要。

由于銅在鋼中的溶解度低，可在鋼表面形成沉積。鍛造或熱軋時沿晶界向鋼內部侵入而導致嚴重銅裂，成為最嚴重的熱脆機制之一。此外，銅還對深沖、電鍍性能有不利影響。特殊環境中使用的鋼，高的銅殘余量還可能出現輻照脆性，去應力脆性和回火脆性等問題；核容器用鋼必須控制銅的殘余含量在0.08%2/6/2023283.3銅的脫除技術

（1）破碎分選法

低溫破碎技術是利用材料的低溫脆化溫度的差別對物質進行選擇性的破碎和分選的技術。分選效率可達90~96%。

（2）生鐵稀釋法用生鐵進行稀釋可以將鋼水的含銅量降到容許的范圍內，但卻提高了再次循環使用廢鋼的銅的基準。

2/6/202329（3）其他方法

融鋁去銅法根據鐵、銅在溶液中溶解度的不同而進行分離的方法。可將銅降低至很低程度，得到副產品Al-Cu合金，但成本和總鐵損有待論證；氣化分離法利用銅的化合物具有較高蒸汽壓的性質而與鐵分離的方法。Cl，HCl，NH4Cl等。去銅率較高。但工藝環節多，所用氣體有污染環境，腐蝕設備。

Ca-CaC2法

Ca可以和Sn、As、Sb、H等元素形成較穩定的化合物而將其從鋼水中脫除。冰銅（锍）反應法利用600oC以上Cu，S比FeS穩定這一性質而進行銅鐵分離的方法。廢鋼先脫硫，再去銅。

過濾吸附法利用過濾器材料對鐵、銅的濕潤角不同，而進行分離的方法。用于鋼水脫銅。真空分離法利用真空狀態下鋼中殘余元素與鐵的蒸氣壓的不同而分離的方法。1873K時，0.l%Cu的鐵液中，銅的蒸氣壓約1Pa。在低壓(533Pa)下,KCu可達到10-4cm/s數量級(3.8%C-1%Cu熔體)。此法仍在試驗階段。2/6/2023303.4廢鋼中的鋅對于廢鋼管理、煉鋼和綜合環境的影響

鍍鋅廢鋼利用的主要難題是廢鋼中的鋅對于廢鋼管理、煉鋼和綜合環境的影響。尤其是對環境的影響。含鋅廢鋼的來源。鍍鋅鋼廠生產的各種鍍層產品，包括熱浸鍍鋅、熱鍍鋅擴散處理，鍍鋁鋅，電鍍鋅，鐵鋅和鋅鎳合金。加上板卷頭、切邊和殘卷。這部分廢鋼占鍍鋅鋼產量2~5%。

鋅在煉鋼過程中可以全部脫除，但鋅蒸氣有損于煉鋼車間、鋼包精煉設備和鑄造廠的環境。從燒結廠利用氧氣轉爐塵泥回收鋅代價高昂。對于煉鐵和感應冶煉，鋅滲透到爐襯之中，對操作和耐火材料有害。

電解法脫鋅；用苛性鈉溶解的方法脫除廢鋼中的鋅；收集電爐煙塵，但鋅含量要達到20~40%時才有再利用價值…鋅的預先去除或鋅塵回收：2/6/202331§4有色金屬的循環利用2/6/202332

巨大的廢鋁積蓄資源為再生鋁產業可持續發展提供了條件，再生鋁產業布局將進一步優化，行業集中度將逐步提高，同時再生鋁技術裝備水平提升的空間巨大。再生鋁產業發展前景廣闊。當前我國再生鋁產業進入了一個以結構調整和產業升級為軸線的高質量發展階段，未來我國再生鋁產業的發展前景會更美好、更廣闊！”王恭敏.《我國再生鋁產業發展現狀及前景展望》，中國有色金屬工業協會顧問、再生金屬分會會長4.1鋁的循環利用2/6/202333