第五章

紅外吸收光譜法第一節紅外吸收基本原理principleofIR第二節紅外吸收光譜與分子結構的關系infraredspectroscopyandmolecularstructure

第三節紅外光譜儀infraredabsorptionspectrometer第四節樣品的處理dealwithsample第五節紅外吸收光譜法的應用applicationsofIRinfraredabsorptionspec-troscopy，IR2023/2/6一、概述

introduction二、產生紅外吸收的條件conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy三、分子的振動類型basicvibrationofthegroupinmolecular四、基頻、倍頻和組頻basefrequency、frequencymultiplication、groupfrequency五、分子的振動自由度degreeoffreedomvibration

六、紅外吸收光譜圖infraredspectrograph第一節

紅外吸收基本原理

principleofIR2023/2/6紅外吸收光譜法：利用物質對紅外光區電磁輻射的選擇性吸收的特性來進行結構分析、定性和定量的分析方法，又稱紅外分光光度法一、概述

introduction2023/2/62.分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生：振-轉光譜輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結構近紅外區：0.78~2.5μm—OH和—NH倍頻吸收區中紅外區：2.5~15.4μm振動、伴隨轉動光譜遠紅外區：15.4~40μm純轉動光譜2023/2/62023/2/6紅外光譜圖：縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長λ（

m）和波數1/λ

單位：cm-1可以用峰數，峰位，峰形，峰強來描述。應用：有機化合物的結構解析。定性：基團的特征吸收頻率；定量：特征峰的強度；3.紅外光譜與有機化合物結構2023/2/6二、產生紅外吸收的條件

conditionof

Inraredabsorptionspectroscopy

滿足兩個條件：

1.分子振動時，必須伴隨有瞬時偶極矩的變化。對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。如：H2O、HCl等

2.只有當照射分子的紅外輻射的頻率與分子某種振動方式的頻率相同時，分子吸收能量后，從基態振動能級躍遷到較高能量的振動能級，從而在圖譜上出現相應的吸收帶。2023/2/6三、分子的振動形式

basicvibrationofthegroupinmolecular1.分子基團(或鍵)的振動頻率

分子振動的模型，以經典力學的方法可把兩個質量為m1和m2的原子看成鋼體小球，連接兩原子的化學鍵設想成無質量的彈簧，彈簧的長度r就是分子化學鍵的長度。由經典力學可導出該體系的基本振動頻率計算公式2023/2/6式中k為化學鍵的力常數，定義為將兩原子由平衡位置伸長單位長度時的恢復力，單位為（N·cm-1）。

單鍵、雙鍵和三鍵的力常數分別近似為5、10和15N·cm-1；c為光速（2.9981010cm·s-1），為折合質量，單位為g，且2023/2/6

例題:由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計算波數值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-12023/2/6表某些鍵的伸縮力常數（毫達因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數K越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區。2023/2/62．分子的振動類型伸縮振動亞甲基：變形振動亞甲基2023/2/6甲基的振動形式伸縮振動甲基：變形振動甲基對稱δs(CH3)1380㎝-1

不對稱δas(CH3)1460㎝-1對稱不對稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-12023/2/62023/2/6例１水分子的紅外吸收與振動類型2023/2/6例２CO2分子2023/2/6四、基頻、倍頻和組頻基頻分子吸收紅外輻射后，由基態振動能級（=0）躍遷至第一振動激發態（=1）時，所產生的吸收峰稱為基頻峰。因為△=1時，L=，所以基頻峰的位置（L）等于分子的振動頻率。2023/2/62.倍頻在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態（=0）躍遷至第二激發態（=2）、第三激發態（=3），所產生的吸收峰稱為倍頻峰。由=0躍遷至=2時，（振動量子數的差值）△=2，則L=2，即吸收的紅外線譜線（L）是分子振動頻率的二倍，產生的吸收峰稱為二倍頻峰。由=0躍遷至=3時，（振動量子數的差值）

△=3，則L=3，即吸收的紅外線譜線（L）是分子振動頻率的三倍，產生的吸收峰稱為三倍頻峰，其它類推。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強，三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測到。

2023/2/6續前

由于分子非諧振性質，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數倍，而是略小一些。以HCl為例：基頻峰（0→1）2885.9cm-1最強二倍頻峰（0→2）5668.0cm-1較弱三倍頻峰（0→3）8346.9cm-1很弱四倍頻峰（0→4）10923.1cm-1極弱五倍頻峰（0→5）13396.5cm-1極弱2023/2/63.組頻

如果分子吸收一個紅外光子，同時激發了基頻分別為ν1和ν2的兩種躍遷，此時所產生的吸收頻率應該等于上述兩種躍遷的吸收頻率之和或之差，故稱組頻。2023/2/6注：振動自由度反映吸收峰數量并非每個振動都產生基頻峰吸收峰數常少于振動自由度數1.定義：指分子獨立的振動數目，或基本的振動數目N個原子組成分子，每個原子在空間具有三個自由度四、分子的振動自由度2023/2/6/teach/chemistry-net-teaching/yifen/chapt11/index.html新世紀網絡課程建設工程：理科化學系列網絡課程2023/2/6示例水分子——非線性分子2023/2/6示例CO2分子——線性分子2023/2/62.吸收峰數少于振動自由度的原因：發生了簡并——即振動頻率相同的峰重疊紅外非活性振動若干振動頻率十分接近，一般紅外光譜儀難以分辨振動吸收的能量太小，吸收信號不被儀器感知2023/2/6六、紅外吸收光譜圖T~σ曲線：前疏后密T~λ曲線：前密后疏2023/2/6一、基團頻率與指紋區groupfrequencyinIR二、典型的有機化合物的紅外光譜主要特征molecularstructureandabsorptionpeaks三、影響基團頻率位移的因素factorsinfluencedpeakshift

四、重要官能團的特征吸收頻率第二節

紅外吸收光譜與分子結構的關系infraredspectroscopyandmolecularstructure

2023/2/6一、基團頻率與指紋區1.基團頻率

在紅外光譜中，某些化學基團雖然處于不同分子中，但它們的吸收頻率總是出現在一個較窄的范圍內，這類頻率稱為基團特征振動頻率，簡稱基團頻率。最有分析價值的基團頻率在4000cm-1~1500cm-1之間，這一區域稱為基團頻率區、官能團區或特征區。區內的峰是由伸縮振動產生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認，常用于鑒定官能團。

主要包括X-H、C=X、-CX的伸縮振動。

2023/2/6基團特征頻率（特征峰）與一定結構單元相聯系的、在一定范圍內出現的化學鍵振動頻率。例：28003000cm-1—CH3特征峰；

16001850cm-1—C=O特征峰；基團所處化學環境不同，特征峰出現位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺2023/2/62.指紋區在1500cm-1~700cm-1區域內，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產生的譜帶。這種振動與整個分子的結構有關。當分子結構稍有不同時，該區的吸收就有細微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區。指紋區對于指認結構類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團的旁證。2023/2/6二、典型的有機化合物的紅外光譜主要特征1.烷烴2.烯烴和炔烴3.芳烴4.醇和酚5.醚6.酮和醛7.酸和酯8.胺和酰胺2023/2/61．烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)δas1460cm-1

δs1380～1365

cm-1CH3

CH2

剪式振動1480～1440cm-1CH2

對稱伸縮2850cm-1±10CH3

對稱伸縮2870cm-1±10

CH2不對稱伸縮2925cm-1±10

CH3不對稱伸縮2960cm-1±10

3000cm-1

異丙基分裂：有相鄰甲基存在時，sCH3分裂為雙峰，且隨相鄰甲基數的增多，裂距增大。

2023/2/62,4-二甲基戊烷(a)、2,4,4-三甲基戊烷(b)的紅外光譜

C-H3000~2850cm-1(s)asCH3~2962cm-1(vs)>asCH2~2926cm-1(s)>sCH3~2872cm-1(vs)>sCH2~2853cm-1(s)

asCH3+CH22023/2/62.烯烴和炔烴(1)烯烴=C-H3100~3000cm-1(m)C=C1680~1620cm-1(w)=C-H1000~650cm-1(s)>3000cm-1(不飽和)2,4,4-三甲基-1-戊烯(c)的紅外光譜

=C-HC=C=C-H確定取代位置及構型2023/2/6(2)炔烴≡C-H3310~3300cm-1(s，尖)δ≡C-H642~615cm-1(s，尖)（彎曲振動頻率）C≡C2260~2100cm-1(w,尖)1-己炔的紅外光譜

C-HCC2023/2/62023/2/63.芳烴Φ-H3100~3000cm-1(w~m，通常有三個峰)C=C~1600cm-1,~1580cm-1(雙峰),~1500cm-1(s),~1450cm-1→鑒定有無芳環存在Φ-H900~650cm-1(s)，（面外彎曲振動吸收帶）

→確定芳環取代情況及鑒定芳環存在2023/2/6單取代：770-730,710-6901,2取代：7701,3取代：860,810-750,710-6901,4取代：830-8101,2,3取代：780-760

1,2,4取代：810,850-9001,3,5取代：860-710圖

苯衍生物的紅外光譜圖2023/2/6示例2023/2/64.醇和酚1)O-H伸縮振動：2)C-O伸縮振動：注：酚還具有苯環特征2023/2/62023/2/65.醚（C—O—C）ms1100105012801220對稱伸縮反對稱伸縮

ORws94012101050對稱伸縮反對稱伸縮R-O-R’強度吸收峰位振動形式基團2023/2/6丁醚的紅外光譜圖1126.2cm–1是醚鍵的不對稱伸縮振動

υC-O-C2023/2/66.酮和醛A.飽和脂肪酮的第一強峰是C=O的峰，1715cm-1附近；

B.芳香酮或α，β不飽和酮向低頻移20

40cm-1；1)酮2)醛A.飽和脂肪醛上C=O的峰比酮高10cm-1左右；

B.醛基上C-H的伸縮振動和彎曲振動發生費米共振1，2,在2830和2720cm-1出現雙峰；2023/2/6丙酮2023/2/6丙醛2023/2/62023/2/67.酸和酯(1)羧酸游離的羧酸C=O的峰在1760cm-1附近；液態和固態的羧酸C=O移到1720cm-1附近，且O-H移到32002500cm-1，出現寬峰；(2)酯

羰基的吸收在1740cm-1附近；C-O-C的不對稱伸縮在13001150cm-1，對稱伸縮在11401030cm-1

。2023/2/62023/2/62023/2/68.胺和酰胺(1)胺特征區分→

2023/2/6示例2023/2/6特征區分→

注:共軛>誘導→波數↓(2)酰胺2023/2/6示例2023/2/6不同酰胺吸收峰數據2023/2/6三、影響基團頻率位移的因素

molecularstructureandabsorptionpeaks1.樣品的狀態與溫度效應2.氫鍵的生成3.振動偶合4.誘導效應和共軛效應2023/2/61.樣品的狀態與溫度效應

同一物質的不同狀態，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。分子在氣態時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉動精細結構。液態和固態分子間作用力較強，在有極性基團存在時，可能發生分子間的締合或形成氫鍵，導致特征吸收帶頻率、強度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態時的C-H為1742cm-1

，而在液態時為1718cm-1。溫度升高，帶寬增加，帶數減少。2023/2/62.氫鍵的生成(分子內氫鍵；分子間氫鍵)：使伸縮振動頻率向低波數方向移動，且帶寬及強度都增加；使彎曲振動頻率向高波數方向移動。

cm-1

cm-1

cm-1

cm-12023/2/6分子間氫鍵的影響比分子內氫鍵更顯著。分子內的氫鍵不受溶液濃度的影響，分子間的氫鍵與溶質的濃度及溶劑的性質有關。因此，可以采用改變溶液的濃度測量紅外光譜，以判別兩個不同的氫鍵。

不同濃度乙醇在CCl4溶液中的紅外光譜2023/2/63.振動偶合當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發生改變，產生一個“微擾”，從而形成了強烈的振動相互作用。其結果是使振動頻率發生變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動，譜帶分裂。振動耦合常出現在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。兩個羰基的振動耦合，使C=O吸收峰分裂成兩個峰，波數分別為1820cm-1（反對稱耦合）和1760cm-1

（對稱耦合）2023/2/6例如：(CH3CH2CO)2O2023/2/6Fermi共振當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由于發生相互作用而產生很強的吸收峰或發生裂分，這種現象稱為Fermi共振。2023/2/64.誘導效應和共軛效應

(1)誘導效應(I效應)吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（藍移）vC=0=1715cm-1vC=0=1800cm-1vC=0=1920cm-1vC=0

=1928cm-1vC=0=1730cm-1化合物電負性XX+YY4.475.415.595.736.927.90vC=0/cm-11752179418031820186819282023/2/6

(2)共軛效應(C效應)π

→π

共軛vC=0=1670～

1660cm-1vC=0=1700～

1680cm-1vC=0=1670～

1660cm-1vC=0=1685～

1665cm-1vC=0=1715cm-1vC=0=1725～1705cm-12023/2/6

(3)中介效應(M效應)n→π

共軛I效應>C效應vC=0=1680cm-1vC=0=1715cm-1vC=0=1690cm-1vC=0=1680cm-1C效應>I效應vC=0=1730cm-1vC=0=1735cm-1vC=0=1715cm-1I效應解釋不了2023/2/6四、重要官能團的特征吸收頻率2023/2/6常見基團的紅外吸收帶特征區指紋區500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2023/2/6一、色散型紅外光譜儀二、傅立葉變換紅外光譜儀第三節

紅外光譜儀infraredabsorptionspectrometer2023/2/6一、色散型紅外光譜儀1.光學系統2.主要部件2023/2/6

1.光學系統2023/2/62.主要部件

（1）光源硅碳棒(Globar)硅碳棒是由SiC加壓在2000℃燒結而成供電電流：4~5A;工作溫度：1200~1500℃;使用壽命：1000h.

能斯特燈(NernstLamp)主要成分：氧化鋯(75%)、氧化釔、氧化釷等，并含有少量的氧化鈣、氧化鈉、氧化鎂等.供電電流：0.5~1.2A;工作溫度：1300~1700℃;使用壽命：2000h.需要預熱>700℃.不要預熱

能斯特燈是由稀土金屬氧化物燒結的空心棒或實心棒。2023/2/6(2)吸收池因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態（固、液、氣態）使用不同的樣品池，固態樣品可與晶體混合壓片制成。2023/2/6單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構成。色散元件常用光柵以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：需采用狹縫，光能量受到限制；掃描速度慢，不適于動態分析及和其它儀器聯用；不適于過強或過弱的吸收信號的分析。(3)單色器2023/2/6(4)檢測器檢測器的作用是將照射在它上面的紅外光變成電信號。紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。2023/2/6表幾種紅外檢測器2023/2/6二、傅里葉變換紅外光譜儀1.傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖2.傅里葉變換紅外光譜儀的原理與特點2023/2/61.傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS2023/2/62.傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點光源發出的輻射經干涉儀轉變為干涉光，通過試樣后，包含的光信息需要經過數學上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點：(1)掃描速度極快(1s)；適合儀器聯用；(2)不需要分光，信號強，靈敏度很高；(3)儀器小巧。2023/2/6傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖2023/2/6邁克爾干涉儀工作原理圖2023/2/6一、氣體樣品二、液體和溶液樣品三、固體樣品第四節

樣品的處理samplingmethods2023/2/6一、氣體樣品氣體、蒸氣壓高的液體、固體或液體分解所產生的氣體，都可以用氣體池測定。對于含量較低的氣體還可以采用多重反射氣體池進行測定。圖紅外氣體槽體2023/2/6二、液體和溶液樣品用溶劑CS2、CCl4、CHCl3等溶解吸收很強的液體后，再液膜法進行測定。主要起稀釋作用。注意：溶劑化效應、溶劑自身的紅外吸收峰。液膜<0.015mm以下時，可以借助窗片的附著力，使其自然形成液膜。1．樣品池的類型

固定池、可拆池、可變厚度池、微量池2．液體樣品的制備(1)液膜法固定池：用于易揮發性液體的測定?？刹鸪兀河糜诟叻悬c、粘稠型液體的測定液膜厚度的選擇：

脂肪族碳氫化合物

~0.02mm

鹵化物、芳香族化合物

~0.01mm

含氧、氮的有機物

~0.005mm

含硅、氟的有機物

~0.03mm(2)溶液法2023/2/6三、固體樣品1．壓片法KCl、KBr在加壓下呈現所謂冷脹現象并變為可塑物，在中紅外光區完全透明，因此常用作固體樣品的稀釋劑。稀釋劑的比例：樣品/稀釋劑≈1/100稀釋劑的要求：純度高、粒度小于2.5μm、不含水分。

油壓機壓力：5~10×107Pa(5~10t/cm2)；加壓同時要抽去空氣。光散射現象較嚴重2023/2/63．薄膜法(10~50μm)熔融法：對于熔點較低，而且熱穩定性好的樣品，可以采用此法。常用于高分子有機化合物的測定。2．糊狀法

選取與試樣的折射率相近的液體分散介質與固體粉末混合研磨制成糊膏，然后用液體池進行測定。減少了光散射現象。固體有機化合物的折射率一般在1.5~1.6。常用的液體分散介質：液體石蠟油(nd=1.46)、六氯丁二烯(nd=1.55)、氟化煤油

這些液體分散介質自身也有各自的吸收峰。溶液成膜法：將試樣溶解于沸點較低的溶劑中，然后將溶液分布在成膜介質（水銀、玻璃、塑料、金屬板)上，讓溶劑蒸發后形成試樣膜。2023/2/6一、定性分析qualitativeanalysis二、定量分析quantitativeanalysis第五節

紅外吸收光譜法的應用applacationsofIR2023/2/6一、定性分析1.定性前的準備工作2.圖譜的解析3.化合物結構的驗證2023/2/61.定性前的準備工作樣品制備做紅外光譜圖了解試樣的來源、以估計其可能是哪類化合物；測定試樣的物理常數，如熔點、沸點、溶解度、折光率等。2023/2/62.圖譜的解析(1)確定化合物的類型(2)判斷可能含有的官能團(3)根據吸收峰的位置推測基團所處的環境(4)參考其他信息列出可能結構(5)對照標準譜圖或標準數據2023/2/6(1)確定化合物的類型區分有機物還是無機物

3000cm-1附近是否有飽和或不飽和C－H；譜圖中峰形和峰的個數。2023/2/6區分飽和與不飽和化合物以3000cm-1為界限，大于3000cm-1

的尖峰為不飽和C－H；三鍵和雙鍵區是否有吸收峰。區分脂肪族化合物和芳香族化合物1600～1450cm-1是否有2～4個苯環骨架振動吸收峰。2023/2/6(2)判斷可能含有的官能團

主要利用官能團特征頻率區提供的信息－4000～2500cm-1屬氫鍵區：O－H、N－H、C－H等；－2500～2000cm-1屬三鍵和累積雙鍵區：CC、CN、C＝C＝C、N＝C＝O等；－2000～1500cm-1屬雙鍵區：C＝C、C＝O、N＝O、苯環等；－

1500～1300cm-1：C－H的彎曲振動；－

1300～400cm-1：C－O、C－X、苯環和雙鍵取代類型等。2023/2/6(3)根據吸收峰的位置推測基團所處的環境

如：相鄰是否有產生共軛或誘導效應的基團；－從1000～650cm-1的信息確定烯烴或芳烴的取代類型；－從1380cm-1的存在、是否裂分以及相對強度等判斷甲基的情況，等。2023/2/6(4)參考其他信息列出可能結構－樣品來源和用途，熔點、沸點及其他物理化學性質－其他波譜信息（紫外光譜，質譜，核磁共振譜等）－根據分子式計算出化合物的不飽和度2023/2/6不飽和度的計算U=0,飽和U=1，可能有一個雙鍵或脂環；U=2，可能有兩個雙鍵和脂環，也可能有一個叁鍵；U=4，可能有一個苯環。2023/2/6(5)對照標準譜圖或標準數據

紅外光譜比較復雜，特別是指紋區的吸收很難一一歸屬，但整體特征性強。－在相同條件下測定標準化合物的紅外光譜，然后進行比較；－與紅外標準譜圖進行比較(*注意測定條件)。

2023/2/6譜圖解析示例

例1：已知該化合物的元素組成為C7H8O。=C-H3039,3001C-H

2947芳環骨架振動C=C1599,1502C-O-C

1040芳環單取代=C-H756,693例1：推測化合物的C7H8O結構。2023/2/6第一步：3039cm-1，3001cm-1

是不飽和C-H伸縮振動=C-H，說明化合物中有不飽和雙鍵2947cm-1是飽和C-H伸縮振動C-H，說明化合物中有飽和C-H鍵1599cm-1，1503cm-1是芳環骨架振動C=C，說明化合物中有芳環芳環不飽和度為4，這說明該化合物除芳環以外的結構是飽和的1040cm-1是醚氧鍵的伸縮振動C-O-C，說明化合物中有C-O-C鍵756cm-1，694cm-1

是芳環單取代面外彎曲振動=C-H，說明化合物為單取代苯環化合物第二步：2023/2/6第三步：綜合以上推測，由化合物分子式C7H8O得出該化合物結構為：2839cm-1進一步證明了化合物中CH3的存在，它是CH3

的伸縮振動C-H

1460cm-1

是也進一步證明了化合物中CH3的存在，它是CH3

的面內彎曲振動C-H

2023/2/6例2：推測化合物C8H7N的結構例2：已知化合物的元素組成為C8H7N，推測其結構。=C-H3062C-H2923CN2229芳環骨架振動C=C1589，1481，1458芳環間位二取代=C-H786，6862023/2/6第一步：3062cm-1是不飽和C-H伸縮振動=C-H，說明化合物有不飽和雙鍵2924cm-1是飽和C-H伸縮振動C-H，說明化合物中有飽和C-H鍵2229cm