高分子材料及其性質

報告人：郭云力

SDU

天鼎豐為綠色為健康天鼎豐非織造布有限公司培訓報告1材料分類金屬材料鋼鐵、鋁合金、銅線無機非金屬材料玻璃、陶瓷、水泥、礦石高分子塑料、橡膠、化纖復合材料玻璃鋼、釣魚竿、碳纖維自行車、胎基布

材料學主要研究材料的組成-結構-工藝-性質的關系，獲得所需使用性能。2什么是高分子（高聚物）？3高分子科學諾貝爾獎獲得者H.Staudinger（德國）:把“高分子”這個概念引進科學領域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關系（1953年）K.Ziegler（德國）,G.Natta

（意大利）:乙烯、丙烯配位聚合（1963年）P.J.Flory

(美國）:聚合反應原理、高分子物理性質與結構的關系（1974年）。deGennes(法國)：軟物質、液晶（1991年）。H.Shirakawa白川英樹(日本),AlanG.MacDiarmid(美國),AlanJ.Heeger(美國)：對導電聚合物的發現和發展（2000年）。4高分子基本概念

高分子也叫聚合物、高聚物或大分子。其名字由來主要因為這種物質具有很高的分子量。H2O、CH3CH2-OH主鏈由1共價鍵結合，具有2高的分子量，其結構必須是由3多個重復單元所組成，并且這些重復單元實際上或概念上是由相應的小分子（單體）衍生而來。概括的說，高分子是由許多相同的重復單元通過化學鍵連接而成的大分子。

聚氯乙烯5

高聚物的分子量有兩個特點，一是分子量很大，二是分子量多分散性。對于低分子化合物而言，每種分子都有確定的分子量，分子大小一樣，所以都有固定的分子量。而絕大多數高分子聚合物都是分子量不等的同系物的混合物。例如通常所說分子量10萬的聚乙烯，可能是由分子量2萬－20萬大小不同的聚乙烯分子組成的，這種現象稱為分子量的多分散性。高聚物材料是數量眾多的大分子鏈的聚集體，由于大分子鏈長短不同，每根大分子鏈的分子量也不同。高聚物的分子量用“平均分子量”表示，高聚物分子量不是一個確定值，而是一個數值范圍。高聚物重量W

分子量M高聚物分子量分布及重均分子量高聚物分子量的多分散性6分子可分割性：低分子物質的分子不能用一般的機械方法把分子分開。如果把它分開，它就改變性質（即分解）成另外的物質。高分子則不然，因為它分子很大，一個分子量很大的分子用外力把它拉斷或切開，變成兩個分子后，高分子化合物的性質一般沒有明顯的改變。高分子結構的這種特征稱為可分割性。具有彈性：高分子化合物在外力作用下容易發生變形，當外力解除，這種變形就可以恢復到原狀。具有可塑性：高分子化合物受熱以后先是經過一個較長的軟化過程，而后才能變為可流動的液體。這是高分子化合物具有可塑性的原因，例如聚酯切片螺桿機中融化才能噴絲紡絲。具有絕緣性：高分子化合物對電、熱、聲具有良好的絕緣性能。可燃性：高分子材料為是有機物，主要由碳氫氧氮元素構成，大部分的高分子都能在空氣中燃燒。高分子材料的基本特點71）碳鏈聚合物：主鏈由碳原子一種元素組成2）雜鏈聚合物：主鏈除碳外，還有其它元素C1

109o28，ˊ

C2

C3C4碳鏈C—C鍵的內旋轉示意圖伸展鏈無規線團鏈折疊鏈螺旋鏈

單個大分子鏈的幾種構象示意圖—C—C—C—C—C——O—Si—O—Si—O——C—C—S—C—C—高分子的構象和柔性碳碳鍵可以內旋使得高分子具有柔性，主鏈段可以在空間運動8高分子鏈的組成和構造由于聚合反應的復雜性，在合成聚合物的過程中，可以發生各種各樣的反應形式，所以高分子鏈也會呈現出各種不同的形態。一般說來，高分子鏈的幾何形狀有以下三種：（1）線型高分子：由許多鏈節組成的長鏈，通常是卷曲成線團狀。這類高聚物的特點是彈性、塑性好、硬度低、熱塑性高聚物。此類材料加熱后軟化，冷卻后又硬化成型，隨溫度變化可以反復進行。聚乙烯、聚氯乙烯、滌綸等烯類聚合物都屬于典型的熱塑性高聚物。（2）支鏈型高分子在主鏈上帶有支鏈。這類高聚物的性能和加工都接近于線型高分子，也屬于熱塑性高聚物。（3）體型(網狀)高分子分子鏈之間有許多鏈節互相交聯，呈三維網狀結構。這類高聚物的硬度高、脆性大、無塑性，是熱固性高聚物。此類材料受熱發生化學變化而固化成型，成型后再受熱也不會軟化變形，如酚醛樹脂、環氧樹脂等。高分子鏈的幾何形狀9高分子空間結構

線形高分子、支化高分子、交聯高分子是高聚物主要的三種空間結構，如上圖所示。線性和枝化的高分子可以被溶解，交聯的高分子不能被溶解，交聯程度高的高分子也不能溶脹。熱固性塑料和硫化橡膠屬于交聯高分子。不能被溶解也不能溶脹。交聯程度決定高分子分為熱塑性和熱固性。熱固性和熱塑性高分子性質差距很大。10熱塑性和熱固性高分子熱塑性：具有經加熱到工藝溫度就可以塑造的特性，而且是具有可以多次加熱多次塑造的特性，稱為熱塑性。加熱時只發生物理變化，變成粘流態，冷卻凝固，過程可逆。熱固性高分子可再生、回收利用。熱塑性高分子剛度和強度較低，一般是線性和枝化結構。

本質區別是：熱塑性塑料在受熱成型過程中是不發生化學反應的，熱固性塑料在受熱或固化劑的作用下發生化聯反應，是化學反應。熱塑性受熱只是物理變化。另外一個依據是再次加熱是否會熔化。公司的纖維都是熱塑性纖維，滌綸長絲是從切片加熱融化后紡絲加工而成，是一種典型的熱塑性纖維，PPS也是熱塑性高分子。熱固性：

經加熱到工藝溫度或者常溫就可以塑造、交聯固化，冷卻后就是成品，而且是不具備再加熱再塑造的特性，稱為熱固性。加熱時發生化學變化，不可逆，不可再生的。熱固性高分子具有很高的強度和剛度，是三維網絡交聯結構。11

伴隨溫度的升高，聚合物要經理三個階段，玻璃態、高彈態和粘流態。玻璃態就是我們常見的硬塑料，高彈態就是橡膠制品，粘流態就是液態的樹脂，膠水也屬于粘流態。Tg：玻璃化溫度，玻璃態的最高溫度，高彈態的最低溫度。高彈態又叫橡膠態。從工藝上：Tg是塑料使用的上限溫度

Tg是橡膠的使用下限溫度，上限溫度是T學科上：Tg是衡量聚合物鏈柔性高低的表征溫度。Tg越小，鏈的柔性越好當溫度高于非晶態聚合物的Tf、晶態聚合物的Tm時，聚合物變為可流動的粘流態或稱熔融態。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。高聚物三態12材料力學性能的指標圖一般材料的力學性能檢測指標13強力（拉力）和強度力：力是物體對物體的作用，力不能脫離物體而單獨存在。兩個不直接接觸的物體之間也可能產生力，例如引力，重力等，力單位牛頓，N，用字母F表示應力：物體由于外因（受力、濕度、溫度場變化等）而變形時，在物體內各部分之間產生相互作用的內力，以抵抗這種外因的作用。應力是單位面積所承受的力，單位帕斯卡，Pa用σ表示Pa=N/m2應力(σ)等于力(F)比上受力面積(S)：

σ=F/S應變：物體在受到外力作用下會產生一定的變形，變形的程度稱應變。應變是一個長度的改變量與原始長度的比值，沒有單位，用ε表示ε=ΔL/L0

拉伸試驗得到的是力和位移，通過變化得到的其實就是應力和應變，曲線斜率就是剛度和模量的另一種表達方式

強度和強力不是同一物理概念，強度是一個材料承受應力的程度單位是Pa強力是一個力的大小概念，單位是N。兩者單位不同，不要混淆。

纖維直徑越大，單絲的強力越大，強度卻越低。（材料缺陷理論）14

應力-應變圖拉伸曲線（a）無塑性變形的脆性材料（例如鑄鐵）；（b）有明顯屈服點的延性材料（例如低碳鋼）；（c）沒有明顯屈服點的延性材料（例如純鋁、塑料）。圖中的σ—ε曲線上，OA段為彈性階段，在此階段，如卸去載荷，試樣伸長量消失，試樣恢復原狀。材料的這種不產生永久殘余變形的能力稱為彈性。A點對應的應力值稱為彈性極限。

材料在彈性范圍內，應力與應變成正比，其比值E=σ/εE稱為彈性模量，代表材料抵抗彈性變形的能力，表示材料的剛度。彈性和剛度15

玻璃態聚合物被拉伸時，典型的應力-應變曲線如右圖：在曲線上有一個應力出現極大值的轉折點B，叫屈服點，對應的應力稱屈服應力（y

）；xB應變應力ebby玻璃態聚合物的應力-應變曲線

在屈服點之前，應力與應變基本成正比（虎克彈性），經過屈服點后，即使應力不再增大，但應變仍保持一定的伸長；當材料繼續被拉伸時，將發生斷裂，材料發生斷裂時的應力稱斷裂應力（b

），相應的應變稱為斷裂伸長率（eb）。材料破壞有二種方式，可從拉伸應力-應變曲線的形狀和破壞是斷面形狀來區分：脆性破壞:①試樣在出現屈服點之前斷裂

②斷裂表面光滑韌性破壞:①試樣在拉伸過程中有明顯屈服點和頸縮現象

②短裂表面粗糙16聚合物的力學屈服某規格胎基布的拉伸曲線ABCD無屈服點AB階段為彈性階段伸長量大約5mm可恢復B點以后開始塑性形變不可恢復AB階段剛度大于BC階段大于CD階段B點淀粉膠開始破壞C點滌綸纖維開始破壞D點為斷裂點，對應最斷裂伸長率。17相對分子質量較小的物質相對分子質量高達幾萬、幾百萬的高分子聚合反應高分子合成nCH2=CH2

[CH2

CH2

]n

(聚乙烯)單體鏈節聚合度兩種聚合方式：加聚和縮聚加聚：A+B=AB無其他產物生產100%轉化成產物縮聚：A+B=C+D有小分子產生不能完全轉化18定義：不飽和單體（含不飽和鍵雙鍵和三鍵）間通過加成反應相互結合生成高分子化合物的反應條件：不飽和單體（含C＝C、C≡C、C＝O等）特點：無小分子生成，所生成的高分子的式量是單體式量的整數倍，高分子與單體具有相同的元素質量組成1、加聚反應單體鏈節聚合度形成高分子化合物的小分子物質高分子化合物中不斷重復的基本單元形成高分子化合物鏈節的數目nCH2

＝CH2催化劑〔CH2

－CH2

〕n

19定義：單體分子間脫去小分子而相互結合生成高分子化合物的反應。條件：一般來說其單體必須至少有兩個官能團。例如：HO-CH2-COOH、H2N-CH2-COOH、HOOC－COOH、HO-CH2CH2-OH等等特點：有小分子生成，產物質量有損失2、縮聚反應苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）為原料縮聚反應而制得的高聚物—聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），又稱滌綸2021材料受外力作用時的形變行為：1、理想的彈性固體服從虎克定律形變與時間無關瞬間形變，瞬間恢復2、理想的粘性液體服從牛頓粘性定律形變與時間成線性關系3、高分子的形變行為是與時間有關的彈性和粘性的組合22粘彈性：外力作用下，高聚物材料的形變性質兼具固體的彈性和液體粘性的特征，其現象表現為力學性質隨時間而變化的力學松弛現象。所以高聚物常稱為粘彈性材料。高聚物的粘彈性蠕變應力松弛滯后力學損耗靜態粘彈性動態粘彈性高聚物的粘彈性

靜態粘彈性-蠕變

在恒溫下施加一定的恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學現象。蠕變的意義：高聚物蠕變性能反映了材料的尺寸穩定性和長期負載能力。例如：軟質PVC絲鉤一定的法碼，該絲會慢慢伸長23

公司做的熱伸長實驗本質是一個蠕變性實驗（時溫等效原理），用來檢測材料負載后的尺寸的穩定性。

靜態粘彈性-應力松弛

在恒溫下保持一定的恒定應變時，材料的應力隨時間而逐漸減小的力學現象。應力松馳的原因：鏈段熱運動，纏結點散開，分子鏈相互滑移，內應力逐漸消除。交聯聚合物不產生質心運動，只能松馳到平衡值。高分子鏈的構象重排和分子鏈滑移是導致材料蠕變和應力松弛的根本原因。例如：拉伸一塊未交聯的橡膠，至一定長度，保持長度不變，隨時間的增加，內應力慢慢減小至零。24定義：材料在交變應力作用下，應變的變化落后于應力的變化的現象

例如：汽車速度60公里/小時，輪胎某處受300次/分的周期應力作用。動態粘彈性-滯后現象ε(t)wtσ(t)σ025產生滯后的原因：外力作用時，鏈段運動要受到內摩擦阻力的作用，外力變化時鏈段運動跟不上外力的變化，ε落后于σ。

聚合物在交變應力作用下，產生滯后現象，而使機械能轉變為熱能的現象

內耗的情況可以從橡膠拉伸—回縮的應力應變曲線上看出ε1

ε0

ε2σεσ0回縮拉伸硫化橡膠拉伸—回縮應力應變曲線26拉伸曲線下面積為外力對橡膠所作的拉伸功回縮曲線下面積為橡膠對外力所作的回縮功面積之差損耗的功動態粘彈性-內力損耗內力損耗使高聚物吸收機械能發熱，具有吸音降噪和阻尼性能27

滌綸是合成纖維中的一個重要品種，是我國聚酯纖維的商品名稱。它是以精對苯二甲酸（PTA）或對苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG）為原料經酯化或酯交換和縮聚反應而制得的成纖高聚物——聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），經紡絲和后處理制成的纖維。中國俗稱“的確良”，大量用于制造衣著面料和工業制品，滌綸是世界產量最大，應用最廣泛的合成纖維品種，滌綸占世界合成纖維產量的60%以上。

滌綸具有酯基和苯環，使大分子的柔曲性和吸濕能力較差。強度為35.2～52.8cN/tex，伸長率為30%～40%。滌綸密度1.39g/cm3左右，染色性差，耐熱性好，但是電阻大，易起靜電。滌綸纖維28PPS分子鏈是由苯環經對位硫原子交替連接構成，分子結構中含有剛性、耐熱性的亞苯基及柔性耐熱性的硫醚鍵，且苯環的剛性結構由柔性的硫醚鍵連接起來，故纖維比起常規纖維具有更優良的耐熱性和熱穩定性。PPS在高溫下具有優良的強度、剛性及耐疲勞性，可在200-240℃下連續使用，在低于400℃的空氣或氮氣中較穩定，基本無重量損失。其耐化學腐蝕性與號稱“塑料之王”的聚四氟乙烯（PTFE）相近，能抵抗酸、堿、氯烴、烴類、酮、醇、醋等化學品的侵蝕，在200℃下不溶于任何化學溶劑。PPS具有優異的阻燃性能，限氧指數（LOI）為34%，在火焰上能燃燒，但不會滴落，且離火自熄，發煙率低于鹵化聚合物。PPS無親水基，故吸水率很低在0.4%以下，容易起靜電。PPS聚苯硫醚29芳綸纖維

芳綸全稱為“聚對苯二甲酰對（間）苯二胺”,（帝人芳綸的商品名為Twaron

，杜邦公司的商品名為Kevlar），是一種新型高科技合成纖維，，具有超高強度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕等優良性能,其強度是鋼絲的5～6倍，模量為鋼絲或玻璃纖維的2～3倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量僅為鋼絲的1/5左右，在560度的溫度下，不分解，不融化。它具有良好的絕緣性和抗老化性能，具有很長的生命周期。廣泛應用于復合材料、防彈制品、建材、特種防護服裝、電子設備等領域。芳綸主要分為兩種，對位芳酰胺纖維（PPTA）和間位芳酰胺纖維（PMIA），一般情況下，對位芳綸性能優于間位芳綸纖維。芳綸纖維價格比PPS貴很多。芳綸纖維主要特點是高強度、高剛度、熱穩定性和阻燃性。30一般無紡布微觀形貌

一般無紡布外觀看起來為纖維雜亂纏結的聚集體，看到到少了針刺孔（水刺等），因為非織造布纖維不規則，不致密。一般短纖無紡布直徑10-30μm靜電紡納米無紡布

兩圖為兩種無紡布的掃描電鏡的照片，從微觀形貌看，由于吸納為并非致密的組合在以前，所以無紡布具有較大空隙和氣孔率，才體現為透氣性和透水性，這也是非織造布用于過濾行業的主要原因。31提高非織造布的發展方向多功能化和環境友好性是非織造布發展的兩個主要技術方向。科技含量會越來越高，應用領域行航空航天、交通設備、醫學等高附加值領域發展。科德寶開發出全球第一款有100%可生物降解的滌綸纖維非織造襯布，這種襯布的可降解性使得其在未來交通工具內飾，生物醫療等領域具有極大的競爭優勢

32誤差誤差：測量值與真實值之間的