材料結構表征的基本方法原子-電子層次(0.1nm)微觀結構層次(1μm)基于電磁輻射及運動電子束和物質相互作用的各種性質建立的各種分析方法已經成為材料分析測試方法的重要組成部分，大體可分為衍射分析、光譜分析、能譜分析、電子顯微分析和表界面分析等。2.1化學成分分析化學分析紅外光譜、色譜、紫外、質譜、拉曼光譜能譜儀波譜儀（電子探針分析）X射線光電子能譜X射線熒光光譜等2.2物相分析X射線衍射電子衍射中子衍射2.3形貌觀察掃描電子顯微鏡透射電子顯微鏡掃描隧道顯微鏡原子力顯微鏡3材料分析方法的用途（1）化學成分與價鍵（電子）結構-------包括宏觀和微區化學成分、機體與析出相的成分、同種元素的不同價鍵類型和化學環境

電子能譜光譜分析

材料分析方法的用途（2）晶體的相結構-------包括各種相的結構（即晶體結構類型和晶格常數）、相組成、各種相的尺寸與形態、含量與分布、位相關系（新相與母相、孿生像）、晶體缺陷（點缺陷、位錯、層錯）、夾雜物。

衍射分析材料分析方法的用途（3）表面和內部組織形貌----包括材料的外觀形貌（如納米線、斷口、裂紋等）晶粒大小與形態、界面（表面、相界、晶界）

電子顯微分析材料分析方法的用途（4）有機物的分子結構----包括高分子鏈的局部結構（官能團、化學鍵）、構型序列分布、共聚物的組成等。

光譜分析第一章X射線衍射分析

標識x射線譜

隨著電壓的增大，其強度進一步增強，但波長不變，也就是說，這些譜線的波長與管壓和管流無關。

它與靶材有關。對給定的靶材，它們的這些譜線是特定的。因此，稱之為特征x射線譜或標識x射線譜。產生特征x射線的最低電壓稱激發電壓。

實驗結果特征：（1）V<20KV，只產生連續X射線譜。隨著管壓的增加，X射線強度增加，衍射譜線向短波方向移動。（2）V>20KV，在連續X射線譜上某幾個波長一定的位置的強度突然明顯增大：Kβ輻射λ=0.63?，Kα輻射λ=0.71?。Kα輻射與Kβ輻射的強度比為5:1。（3）出現標識譜線后，增加管電壓只增加標識譜線的強度，不改變標識譜線的波長。對鉬靶X射線管，保持管電流（i）不變，逐漸增加管電壓（V），記錄不同管電壓下X射線強度（I）隨波長（λ）的變化規律（見右圖）。鉬的標識X射線譜實驗結果解釋：原子內的電子按能量最低原理及泡得不相容原理分布在不同的能級上，原子的能級是不連續的，量子化的。原子的能級由主量子數n確定，對應于n=1，2，3，4…的原子能級，分別用K，L，M，N…等字母命名。原子的激發與輻射：在射線管內電子束轟擊陽級靶的過程中，高速運動的電子將陽級靶的低能級內層電子擊出，原子中出現未充滿軌道，原子系統的能量升高，原子被激發，原子處于激發態。激發態的原子系統不穩定，原子內較高能級的電子向未充滿的低能級軌道躍遷，使原子系統的能量重新降低而趨于穩定。高、低能級軌道的能級差以光子形式向外輻射。標識X射線產生示意圖

K系激發與輻射：將原子系統的K層電子擊走，原子系統的能量由基態升高至K激發態，這個過程稱為K系激發。K層能級被高能級電子填充時產生的輻射稱為K系輻射Kβ輻射：在K系輻射中，由M層電子填充K層能級時產生的輻射Kα輻射：在K系輻射中，由L層電子填充K層能級時產生的輻射L層有三個亞層(1個s層及2個p層)，當其能級有微小差別，L層不同亞層上的電子填充K層時會產生波長差別很小的Kα1及Kα2輻射。

L層電子填充K層能級的幾率遠大于M層電子填充K層能級的幾率，故Kα輻射產生的光量子數目遠大于Kβ輻射，因此Kα輻射的強度遠大于Kβ輻射的強度。伴隨電子從高能級向低能級躍遷時輻射的標識X射線頻率及波長由下式計算：

X射線標識是由W.H.布拉格(W.H.Bragg)發現的。1913~1914年莫塞萊(H.G.Moseley)總結出了標識X射線譜波長與原子序數間的關系（莫塞萊定律）式中，

C為常數，與原子的主量子數有關σ為屏蔽常數，與電子所在的殼層有關。莫塞萊定律反過來，如果能測到材料中元素發射的特征x射線的波長，就能知道產生這些特征x射線元素是什么。這就是x射線熒光光譜和電子探針分析的理論基礎。

4.X-射線與物質的相互作用

一束X射線通過物質時，一部分透射，一部分則被吸收（散射與真吸收），其強度發生衰減。X射線使物質中的電子在其電場的作用下產生強迫振動，每個受迫振動的電子便成為新的電磁波源向空間各個方向輻射與入射X射線頻率相同的電磁波，這些新的散射波之間可以發生干涉作用。我們稱這種散射為相干散射。

4.1X射線的散射相干散射（湯姆遜散射）a、與物質原子中束縛較緊的電子作用。

b、散射波隨入射x射線的方向改變了，但頻率（波長）相同。

c、各散射波之間符合振動方向相同、頻率相同、位相差恒定的干涉條件，可產生干涉作用。相干散射是x射線在晶體產生衍射的基礎。

相干散射（湯姆遜散射）非相干散射（康普頓散射）X射線與外層電子（受核束縛力?。┗蜃杂呻娮优鲎矔r，電子獲得一部分動能成為反沖電子，碰撞后的光子能量減少并偏離原來的傳播方向。由于散射波波長隨散射方向改變，與入射X射線不存在固定的位相關系，散射線之間不能發生干涉作用。我們稱這種散射為非相干散射。

X射線非相干散射非相干散射的問題非相干散射在X射線衍射分析中會增加連續背景，特別是對輕元素這種散射非常顯著，會給衍射分析帶來很大的困難。相干散射不損失X射線總能量，但改變其傳播方向；非相干散射減少了X射線的能量并改變其傳播方程，散射作用使入射線方向上X射線強度減少，在研究X光的透射規律時可以把散射光束的能量稱為被吸收了。物質對X射線的吸收（真吸收）是原子內部電子的躍遷引起的。物質吸收X射線時會產生二次特征（產生熒光輻射）、光電效應（逸出光電子）及俄歇效應（逸出俄歇電子）。

熒光輻射與光子效應：考慮受X射線作用的物質，其原子能級同樣也是不連續變化（量子化）的。吸收入射線X射線能量后其內層電子（如K、L層等）被擊出。與高速電子撞擊X射線管陽極靶激發出特征X射線的過程相似，X射線與物質作用時出會輻射出特征輻射，稱為熒光輻射或二次特征輻射；被擊出的電子稱為光電子。熒光輻射會向空間任何方向發射，因此使入射線方向上X射線強度大大減弱，在多晶體X射線衍射分析中造成衍射圖像背底增強，對分析不利。

4.2X射線的吸收俄歇效應當高能級的電子向低能級躍遷時，能量不是產生二次x射線，而是被周圍某個殼層上的電子所吸收，并促使該電子受激發逸出原子成為二次電子。這種效應是俄歇1925年發現的。故稱俄歇效應，產生的二次電子稱俄歇電子。

二次電子具有特定的能量值，可以用來表征這些原子。利用該原理制造的俄歇能譜儀主要用于分析材料表面的成分。晶體的對稱性和對X射線的衍射性(2)內部結構（微觀）在空間排列的周期性（等距性）使得晶體可作為X射線衍射的天然光柵,而晶體外形的對稱性又使得衍射線（點）的分布具有特定的對稱性.這是X射線衍射測定晶體結構的基礎和依據.晶體結構

=點陣+結構基元

每個點陣點所代表的具體內容（包括粒子的種類、數量及其在空間的排列方式等）.從晶體結構中抽象出來的，描述結構基元空間分布周期性的幾何點的總體，稱為空間點陣。

由此推斷：點陣的環境必須相同,陣點（空間點陣中的幾何點）是無限的.周期性與點陣(1)空間點陣的定義結構基元(structuralmotif)2、晶體結構的點陣理論

整個晶體就是晶胞在三維空間周期性地重復排列堆砌而成.(2)

晶胞晶胞的定義晶體結構的基本重復單元稱為晶胞.立方晶系(等軸晶系)

正方晶系(四方晶系)

六方晶系

菱方晶系（三方晶系）

斜方晶系

單斜晶系

三斜晶系

晶胞對應于正當格子只有7種形狀.

晶胞的兩個基本要素晶胞的兩個要素由晶胞參數a,b,c；α,β,γ表達晶胞的大小與形狀晶胞的內容晶胞中原子的種類,數目及位置,由分數坐標表達(3)

應盡選取具有較規則的形狀的、體積較小的平行六面體單位.按此規則劃分出的格子稱為正當格子.劃分空間格子因遵守規則晶系與布拉菲點陣正當格子選取的不唯一性根據結點在單胞中的分布，單位點陣有簡單（原始）點陣（p）：結點均在角頂上底心點陣（c）：除角頂外每一對面上各有一個結點

體心點陣（i）：除角頂外中央有一個結點面心點陣（f）：除角頂外每個面上均還有一個結點晶面指數空間點陣的晶面或晶向:為表示晶面和晶向空間點陣中的相對位置，人們設計了晶面指數和晶向指數。較常用的是由英國晶體學家米勒1839年設計的，故亦稱米勒指數。1、晶面指數

晶面指數確定的方法：

a、量出待定晶面在三個晶軸的截距，并用點陣周期a,b,c度量它們。123

b、取三個截距的倒數1/11/21/3

c、把它約簡化為最簡的整數h,k,l,并用小括號括起來，就構成該晶面的晶面指數（hkl）。（632）a、量出待定晶面在三個晶軸的截距，并用點陣周期a,b,c度量它們。123

b、取三個截距的倒數1/11/21/3

c、把它約簡化為最簡的整數h,k,l,并用小括號括起來，就構成該晶面的晶面指數（hkl）。（632）

截距倒數比約簡

二、x射線衍射的概念與布拉格方程1、波的干涉與衍射

波的干涉與衍射在自然界上常見的。如水波和光波。因此。它們是波的一種特性。當兩個波的振動方向相同、波長(頻率)相同，并存在一定的波程差△時它們就會產生干涉作用。當波程差為波長的整數倍，即nλ時，兩個波相互加強，當波程差為半波長的奇數倍時，即(n+1/2)λ時，二者剛好相互抵消。

各種橫波長都會發生類似的干涉現象。如水波、可見光波，x射線波也一樣。布拉格方程2dsinθ=k

其意義在于它表明，當x射線照射在晶體上時，若入射x射線與晶體中的某個晶面(hkl)之間的夾角滿足布拉格方程，在其反射線的方向上就會產生衍射線。否則就不行。布拉格方程簡明地指出了x射線衍射的方向。其現象相似于光的鏡面反射。故常把x射線的衍射稱為x射線反射。布拉格方程布拉格方程是X射線在晶體產生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現衍射線，即所謂系統消光。5、布拉格方程應用1.已知θ，可測d——X射線晶體結構分析.研究晶體結構、材料性質。2.已知θ，d可測——X射線光譜分析.研究物質成分

。例已知求NaCl晶體

主晶面間距為2.82×10-10

m對某單色X射線的布拉格第一級強反射的掠射角為15°入射X射線波長第二級強反射的掠射角解法提要sin2dqlk(),...21k,根據布拉格公式l2dsinq1k1,q115°2×2.82×10-10×15°sin1.46×10-10(m)2sin2dql2k,22q()arcsinl22darcsin0.517731.18

°三、X射線衍射束的強度表現在衍射圖中衍射峰的面積或高度。主要取決于晶體中原子的種類和它們在晶胞中的相對位置。

X射線衍射強度是被照射區所有物質原子核外電子散射波在衍射方向的干涉加強.是一種集合效應.同種和不同種底心晶胞和體心晶胞(001)面的衍射情況2、系統消光把因原子位置和種類不同而引起的某些方向上衍射線消失的現象叫系統消光?？梢姴祭穹匠讨皇莤射線衍射的必要條件而不是充分條件。也就是說，晶體中產生衍射必需滿足布拉格方程，但滿足布拉格方程的方向上，不一定產生衍射線。還有一個因素決定了產生的衍射線的強度，即結構因子fhkl

。因此，產生衍射的充要條件是：

滿足布拉格方程且fhkl≠0結構因子=fhkl反映了晶體結構中原子的種類(fj)、個數(n)和位置(uj,vj,wj)對晶面(hkl)衍射強度的影響。正是由于這個原因我們把f稱為結構因子，即

晶體結構對衍射的影響因子。一個單胞內所有原子散射的相干散射振幅一個電子散射的相干散射振幅注:消光規律與晶胞的大小與對稱性無關。

3、影響晶體衍射強度的因素四、多晶體分析方法X射線和晶體相互作用，是基于X射線對晶體原子中電子的散射，如果X射線經過一個電子散射后，當散射線的波長和入射擊線的波長相同時，這些散射線相互干涉而加強。一個原子中所有電子的散射，又可以歸結為這個原子的一個散射中心的散射。對于一定的波長，散射的強度決定于原子中電子的數目和電子的分布，不同的原子具有不同的散射能力。晶體是由大量原子組成的，各原子的散射會相互干涉，結果會在一定方向構成衍射極大，并在圖譜上出現衍射峰或在照相底片上顯示出衍射圖形，因此，對于晶體結構分析，X射線是常用的基本方法。1.粉末照相法——德拜法照相法就是用底片來記錄衍線射。它是早期粉末法x射線分析的主要方法。照相法中最常用的是德拜法。2.衍射儀法衍射儀的思想最早是由布拉格提出來的。可以設想，在德拜相機的光學布置下，若有個儀器能接受衍射線并記錄。那么，讓它繞試樣旋轉一周，同時記錄下旋轉角和x射線的強度，就可以得到等同于德拜圖的效果。

衍射儀測量具有方便、快速、準確等優點。近年由于衍射儀與電子計算機的結合，使從操作、測量到數據處理已大體上實現了自動化。這使衍射儀在各主要領域中取代了照相法。強度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102X射線管發出單色X射線照射在樣品上，所產生的衍射由探測器測定衍強度，由測角儀確定角度2，得到衍射強度隨2變化的圖形。

五、物相分析方法

一個物相是由化學成分和晶體結構兩部分所決定的。

x射線的分析正是基于材料的晶體結構來測定物相的。

每一種結晶物質都有自己獨特的晶體結構，即特定點陣類型、晶胞大小、原子的數目和原子在晶胞中的排列等。這決定了當x射線通過晶體時，每一種結晶物質都有自己獨特的衍射花樣，它們的特征可以用各個“反射”晶面的晶面間距值d和“反射”線的強度來表征。定性分析——只確定樣品的物相是什么？

單相定性分析

多相定性分析

定量分析——分析試樣中每個物相的含量。1、定性分析-材料種類、晶型的確定

每種物質都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強度有著對應關系，所以可以象根據指紋來鑒別人一樣用衍射圖像來鑒別晶體物質，即將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。

如樣品為幾種物相的混合物，則其衍射圖形為這幾種晶體的衍射線的加和。一般各物相衍射線的強度與其含量成正比。

物相分析是將在衍射實驗中獲得某樣品的“d-I/I1”數據、化學組成、樣品來源與標準粉末衍射數據加以互相比較來完成的。樣品的化學組成和來源為估計其可能出現的范圍提供線索，減小分析的盲目性。標準粉末衍射數據指常用的ASTM（AmericanSocietyforTestingandMaterials)和PDF(PowderDiffractionfiles)卡片。

某一樣品各衍射峰的強度一般用相對強度(I/I1)表示，即將其最強一個衍射的強度(I1)作為標準，比較其余各dhkl衍射的相對強度，即I/I1。然后列出“d-I/I1”數據表，這是基本的實驗數據。(1)1a,1b,1c三數據為三條最強衍射線對應的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強度，其中最強線的強度為100；2、卡片的索引a．哈氏（hanawalt）索引。是一種按d值編排的數字索引，是鑒定未知中相時主要使用的索引。b．芬克（fink）索引：也是一種按d值編排的數字索引。它主要是為強度失真的衍射花樣和具有擇優取向的衍射花樣設計的，在鑒定未知的混合物相時，它比使用哈氏索引來得方便。c．戴維（davey－kwic）索引；是以物質的單質或化合物的英文名稱，按英文字母順序排列而成的索引。d．礦物名稱索引：按礦物英文名稱的字母順序排列。哈氏（hanawalt）索引：索引的構成：在哈氏索引中，每一種物相的數據占一行，成為一個項。由每個物質的八條最強線的d值和相對強度、化學式、卡片號、顯微檢索號組成。8條強線的構成：首先在2θ＜90°的線中選三條最強線，d1、d2、d3。然后在這三條最強線之外，再選出五條最強線，按相對強度由大而小的順序其對應的d值依次為d4、d5、d6、d7、d8，它們按如下三種排列:

哈氏（hanawalt）索引8條強線的排列：它們按如下三種排列:

d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8

d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8

d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8

即前三條輪番作循環置換，后五條線的d值之順序始終不變。這樣每種物相在索引中會出現三次以提高被檢索的機會。衍射線的表示：在索引中，每條線的相對強度寫在其d值的右下角。在此，原來百分制的相對強度值用四舍五入的辦法轉換成十級制。其中10用“x”來代表。

分析方法：

（1）獲得衍射圖后，測量衍射峰的2θ，計算出晶面間距d。并測量每條衍射線的峰高，以是最高的峰的強度作為100，計算出每條衍射峰的相對強度i／il。

（2）根據待測相的衍射數據，得出三強線的晶面間距值d1、d2、d3（最好還應當適當地估計它們的誤差）。

（3）根據d1值，在數值索引中檢索適當d組。

（4）在該組內，根據d2和d3找出與d1、d2、d3值符合較好的一些卡片。

（5）若無適合的卡片，改變d1、d2、d3順序，再按（2）-（4）方法進行查找。

（6）把待測相的所有衍射線的d值和i/il與卡片的數據進行對比，最后獲得與實驗數據一一吻合的卡片，卡片上所示物質即為待測相。計算機在多晶體衍射物相分析中的應用計算機與多晶體衍射儀的結合，不但使儀器的調試、測量參數的設置、儀器運轉的控制和數據采集都自動化了，而且在衍射數據處理與分析發揮重要作用，如對數據進行平滑、去噪聲、扣除本底、kα2衍射的剔除、確定峰位、半峰寬、峰強度和晶面間距，從而可以根據所帶的軟件進行物相定性和定量分析，以及晶粒大小計算等。

七、粉末衍射的應用（1）物相分析由粉末衍射圖得：I(2)各種晶體的譜線有自已特定的位置，數目和強度。其中更有若干條較強的特征衍射線，可供物相分析。JCPDS(JointCommitteeonPowderDiffrac-tionStandards)(也稱PDF卡PowderDiffrationFile)粉末衍射的應用（2）衍射圖的指標化利用粉末樣品衍射圖確定相應晶面的晶面指面hkl的值(又稱米勒指數)就稱為指標化。立方晶系a=b=c=ao,===90對于簡單物質，從θ（sin2θ)值得出（h2+k2+l2)正數之比的數列后，再推得相應的hkl，即完成衍射花樣的指標化，并可確定點陣類型。粉末衍射的應用（3）測定晶粒大小謝樂(sherrer)公式

(λ為X射線波長,B為衍射峰半高寬,θ為衍射角)

Dc=0.89λ/(Bcosθ)適用范圍為1-100nm

第二章電子顯微分析2.1電子光學基礎---引言2.1.1分辨本領

1)人的眼睛僅能分辨0.1~0.2mm的細節；

2)光學顯微鏡（分辨本領比人眼提高５００倍），人們可觀察到象細菌那樣小的物體；

3)用光學顯微鏡來揭示更小粒子的顯微組織結構是不可能的，受光學顯微鏡分辨本領(或分辨率)的限制。

分辨本領（點分辨率）

指顯微鏡能分辨的樣品上兩點間的最小距離。以物鏡的分辨本領來定義顯微鏡的分辨本領。2.1.2電子束及特征電子束的產生－－由電子槍中的燈絲產生(如W絲)，在真空中通電加熱，當溫度達到2400oC時，燈絲表面電子獲得大于逸出功的能量，開始發射。電子束在靜電場中能夠獲得高的加速度電子束在磁場中具有會聚特性電子透鏡控制電子束的運動在電子光學領域中主要使用電磁透鏡裝置。

靜電透鏡：用靜電場作成的透鏡。磁透鏡：用磁場作成的透鏡。目前使用較多的是磁透鏡。

磁透鏡的缺陷控制電子束的運動在電子光學領域中主要使用電磁透鏡裝置。但電磁透鏡在成像時會產生像差。

像差分為像散、色差、球差等。

像散：又稱幾何像差，由于透鏡磁場幾何形狀上的缺陷而造成的像差。

色差：由于電子波的波長或能量發生一定幅度的改變而造成的像差。球差：亦稱球面像差。軸上物點發出的光束，經光學系統以后，與光軸夾不同角度的光線交光軸于不同位置，因此，在像面上形成一個圓形彌散斑，這就是球差。景深：透鏡物平面允許的軸向偏差。

從原理上講，當透鏡焦距、像距一定時，只有一層樣品平面與透鏡的理想物平面重合，能在透鏡像平面上獲得該層平面的理想圖象，而偏離理想物平面的物點都存在一定程度的失焦，他們在透鏡像平面上將產生具有一定尺寸的失焦圓斑，如果失焦圓斑尺寸不超過由衍射效應和像差引起的散焦斑，那么對透鏡像分辨本領并不產生影響。

焦長：透鏡像平面允許的軸向偏差。

當透鏡焦距、物距一定時，像平面在一定的軸向距離內移動，也會引起失焦。如果失焦尺寸不超過由衍射效應和像差引起的散焦斑，那么像平面在一定的軸向距離內移動，對透鏡像分辨率并不產生影響。

只考慮衍射效應時，在照明光源和介質一定的條件下，孔徑半角越大，透鏡的分辨本領越高。

像差對分辨本領的影響：

由于球差、像散和色差的影響，物體上的光點在像平面上均會擴展成散焦斑，個散焦斑的半徑也就影響了透鏡的分辨本領。

電磁透鏡的分辨本領由衍射效應和球面像差來決定。

衍射效應對分辨本領的影響：

Rayleigh公式：

Δr0=0.61λ/Nsinα

Δr0：成像物體上能分辨出來的兩個物點間的最小距離，表示透鏡分辨本領的大小。

λ：波長;N：介質的相對折射系數

α:透鏡的孔徑半角

第二節掃描電鏡的工作原理與應用二、SEM的主要特點

1、分辨本領高；2、放大倍率變化范圍大；3、景深大；4、試樣制備簡單；5、可以通過電子學的方法有效控制和改善圖像質量；6、可以同時驚醒纖維組織形貌的觀察、微區成分分析和晶體結構分析。分辨率高分辨率高l分辨率：在選定的操作條件下，可以被清楚地分開、識別的兩個圖像特征之間的最小距離。如能分辨的兩點或兩條線之間的最小距離。l分辨率d可以用貝克公式表示：d=0.61l

/nsina，a為透鏡孔徑半角，l為照明試樣的光波長，n為透鏡與試樣間介質折射率。l對光學顯微鏡a＝70°－75°，n=1.4。sina<1.4而可見光波長：l＝400nm-700nm，所以光學顯微鏡分辨率d≈0.5l，顯然d>200nm。景深大

景深大的圖像立體感強，對粗糙不平的斷口試樣觀察需要大景深。SEM的景深Δf可以用如下公式表示：

Δf=±

式中D為工作距離，α為物鏡光闌孔徑，M為放大倍率，d為電子束直徑?？梢钥闯?，工作距離、小物鏡光闌、低放大倍率能得到大景深圖像。三、電子束與試樣的作用散射

當一束聚焦電子束沿一定方向射入試樣內時，在原子庫侖電場的作用下，入射電子的能量和方向的改變。散射彈性散射（運動軌跡改變動能不變）非彈性散射（能量方向均變）

彈性散射產生原因：是由高能電子（質量非常?。┡c受束縛電子局部屏蔽的原子核（質量大）發生碰撞引起的。彈性散射截面依賴于原子序數（Z）和電子束能量（E），隨原子序數的平方而增大，隨電子束能量的平方的倒數而減小。彈性散射產生背散射電子，其能量接近于入射電子的能量，由于其能量較高可以從試樣表面較深處射出。彈性散射背散射電子的產率隨原子序數的增加而上升，因而在背散射電子像中，亮的部位是原子序數大的元素，而暗的部位是原子序數低的元素。因此，背散射電子像與樣品的成分密切相關，可以從背散射電子像中得出一些元素的定性分布情況，像的分辨率低。在掃描電子顯微鏡（SEM）和電子探針（EPMA）中利用背散射電子來成像，稱為背散射電子像。非彈性散射產生原因：能量分配給了許多二次碰撞過程（熱、光、X射線、二次電子發射）。非彈性散射會產生二次電子、特征X射線、俄歇電子、透射電子、連續譜X射線、X熒光、吸收電子。非彈性散射二次電子：指那些從樣品中出射的能量小于50ev的電子。其產生是由于高能束電子與弱結合的導帶電子相互作用的結果，這個相互作用只造成了幾個電子伏特的能量轉移給導帶電子。二次電子的特性：

1.取樣深度淺；

2.樣品的傾斜角對二次電子的產率影響大。二次電子對試樣表面形態非常敏感，顯示表面微區形貌非常有效，分辨率高，是掃描電鏡中的主要成像手段。SE發射強度與入射角的關系lSE的發射量與試樣表面的幾何狀態有關，入射電子束與試樣表面法線的夾角越大，二次電子的發射強度越高：I＝K/cosθ。二次電子能量低，從試樣表面逸出的深度為5nm－10nm。如果產生二次電子的深度為X，逸出表面的最短距離則為Xcosθ（圖c），顯然，大θ角的Xcosθ小，會有更多的二次電子逸出表面。觀察比較平坦的試樣表面時，如果傾斜一定的角度，會得到更好的二次電子圖像襯度。lSE的產額率δ（SE電流Is與入射電子電流I之比）還與入射電子束的能量有關，即和加速電壓有關。不同加速電壓和不同入射角的二次電子產額率δ不同。當能量等于某電壓（V1或V2）時，SE產額率δ等于1，即入射電子電流Ip等于發射的二次電子電流Is。能量在V1和V2之間，二次電子產額率δ大于1。如果加速電壓在V1和V2之間觀察不導電試樣，也不會產生試樣放電現象。特征X射線由輻射躍遷而發射的X射線；出射深度：1000nm左右；對應每一種元素，都有特定的X射線波長（能量）。斷口分析l通過斷口的形貌觀察與分析，可以研究材料的斷裂方式（穿晶、沿晶、解理、疲勞斷裂等）與斷裂機理，這是判別材料斷裂性質和斷裂原因的重要依據，特別是材料的失效分析中，斷口分析是最基本的手段。通過斷口的形貌觀察，還可以直接觀察到材料的斷裂源、各種缺陷、晶粒尺寸、氣孔特征及分布、微裂紋的形態及晶界特征等。斷裂源及解理斷口

斷口分析時，特別是失效分析，為了研究斷裂原因，需要尋找斷裂源。陶瓷試樣的斷裂源一般可以從放射性花樣判斷。解理斷裂是沿特定晶面發生的斷裂，其特點是有明顯的解理臺階。一般陶瓷的斷口即有解理斷裂的晶粒也有沿晶斷裂的晶粒，稱混合斷口。二次電子特點l能量比較低(小于50eV),僅在試樣表面5nm－10nm的深度內才能逸出表面，信息束斑小，分辨率高。l圖像無陰影效應；l易受試樣表面狀態、電場和磁場的影響（可用于觀察表面形貌、電疇和磁疇等）。掃描電鏡的襯度分析

二次電子像的襯度（1）表面形貌（不同區域不同的襯度）（2）原子序數（差別不大）（3）電壓襯度

晶體管的正電位區為黑區；負電位區為亮區。背散射電子特點l背散射電子能量大，來自樣品深層，信息束斑大，且背散射電子有陰影效果，因此分辨率遠低于二次電子。l背散射電子的產額隨試樣的原子序數增大而增加。所以，背散射電子信號的強度與試樣的化學組成有關，即與組成試樣的各元素平均原子序數有關。背散射電子像的襯度形貌襯度（陰影效應）原子序數襯度（對原子序數敏感）SEModeBEMode樣品:碳納米管二次電子模式顯示碳納米管的形狀.背散射模式顯示組分對比度.在曲線上出現的白亮點是金屬微粒，說明它比碳具有更高的密度第三節透射電子顯微鏡第二章電子顯微分析

第三節透射電子顯微鏡分析3-1概述3-2透射電鏡的結構及性能3-3透射電鏡的試樣要求與制備3-4透射電鏡的像襯度3-5高分辨場發射ＴＥＭ最新發展趨勢3-1概述

高分辨率分析型透射電鏡(HRTEM)的特點：小到埃級（0.1nm）的高空間分辨本領。對材料顯微形貌、結構及化學成分進行

分析和研究

電子光學系統

一般由電子槍、聚光鏡、物鏡、中間鏡和投影鏡等電子透鏡、樣品室和熒光屏組成透射電鏡的電子光學系統。

電子槍

要提供高亮度、小孔徑、束流穩定的電子束。陰極：W絲、LaB6、場發射槍，發射電子。柵極：控制極，放在陰陽兩極之間，使電子束強烈會聚。陽極：中央代小孔，使電子束獲得加速度，從而有較大動能。聚光鏡聚光鏡大多是磁透鏡，其作用是將來自電子槍的電子束會聚到被觀察的樣品上，并通過它來控制照明強度、照明孔徑角和束斑大小。高性能透射電鏡都采用雙聚光鏡系統。第一聚光鏡：短焦距、強透鏡，把從電子槍來的電子束徑在后焦面上聚成1微米以下。第二聚光鏡：長焦距、弱透鏡，用來減小照明孔徑角（提高電子束的平行性）和獲得最大亮度（防止樣品被熱灼燒）。物鏡是透鏡最關鍵部分。短焦距、高放大倍數、低象差、強磁透鏡。物鏡物鏡是透射電鏡的核心，它獲得第一幅具有一定分辨本領的放大電子像。

這幅像的任何缺陷都將被其他透鏡進一步放大，所以透射電鏡的分辨本領就取決于物鏡的分辨本領。因此，要求物鏡有盡可能高的分辨本領、足夠高的放大倍數和盡量小的像差。磁透鏡最大放大倍數為200倍，最大分辨本領為0.1nm。物鏡的球面像差一般通過在物鏡背焦面徑向插入物鏡光闌來消除，物鏡的像散通常通過采用機械消像散器、磁消像散器或靜電消像散器來減小。物鏡光闌物鏡光闌在物鏡后焦面處，將雜散的電子擋住，提高了象的襯度。物鏡的作用將來自試樣不同點、同方向、同相位的彈性散射束會聚在后焦面上，構成含有試樣結構信息的衍射花樣象；將來自試樣同一點、不同方向的彈性散射束會聚在其象焦面上，構成與試樣組織相對應的顯微象；投影鏡短焦距，強磁透鏡；作用：把中間鏡的象進一步放大并投射在熒光屏或照相底板上。中間鏡長焦距、弱磁透鏡；作用：將物鏡給出的第一次放大象或衍射譜放大，并使之成象在投影鏡的物平面上。四者相對位置試樣放在物鏡的物平面上，物鏡的象平面是中間鏡的物平面，中間鏡的象平面是投影鏡的物平面。物鏡、中間鏡、投影鏡三者結合起來（三級放大成像）給出總的放大倍數。三級成像的總放大倍數為：MT=MO*MI*MP

其中MO、MI、MP分別是物鏡、中間鏡和投影的放大倍數。磁透鏡可以通過改變電流來調節放大倍數。放大倍數越大，成像亮度越低。根據具體要求選用成像系統的放大倍數。

3-4TEM的工作模式TEM最常見的工作模式有兩種，即衍射模式和成像模式。在衍射模式下，我們可以對樣品進行物相分析。在成像模式下，我們可以得到樣品的形貌、結構等信息。

3-4-1電鏡中的電子衍射分析電子的性質波粒二相性：一定條件下顯示波動性，一定條件下顯示粒子性。電子入射到晶體表面后發生的行為，與X射線一樣，都遵循布拉格定律。電子衍射的基本特點電子束波長短；衍射花樣如晶體倒易點陣的一個二維截面在底片上放大投影，可以直接辨認晶體結構與取向，較X射線簡單。電子衍射強度大；是X射線的10000倍，但穿透能力有限，適合于微晶和薄膜晶體。借助顯微圖象，在放大幾十萬倍的情況下進行直徑非常小的微晶晶體結構研究。電子衍射的缺點電子衍射束容易和透射束產生交互作用，使電子衍射強度分析比X射線衍射復雜；散射強度高導致穿透能力低，試樣要求薄，故制樣復雜；精度較低。單晶斑點花樣的形成與布拉格公式2dsinθ/n=λ=2dhklsinθn=1，2，…，分別對應不同級的衍射反射面法線d．面間距；θ．布拉格角；２θ．衍射角；n．整數；λ．入射波波長晶體可以看成由許多平行原子面組成，當入射波與原子面滿足2dsinθ/n=λ時，就會在與原子面成角方向形成衍射波。倒晶格與衍射條件－－埃瓦爾德作圖法OA布拉格定律用反射球做圖法來表示，衍射幾何關系更直觀。在高能電子衍射的情況下，200kV加速電壓產生的電子波的波長為

2.51×10?3nm，反射球的半徑是4nm-1，而典型金屬晶體低指數晶面間距約0.2nm，相應倒易矢量的長度為0.05nm-1，故反射球半徑OO1

是倒易矢量OG長度的80倍，這樣，在倒易點陣原點O附近低指數倒易點范圍內，反射球非常接近平面，反射球面與倒易點交截是一個平面，此平面內低指數倒易點都落在反射球面上，滿足衍射條件，產生相應的衍射束。由電子衍射幾何構圖知，在下方垂直于電子入射方向放一張底片，就可以OO1方向記錄一個透射斑點O’’（中心班點），在O’’

G方向記錄一個衍射班點G’’。入射束束透射束倒易點陣電子衍射花樣是一個放大了的二維倒易面圖中表示面間距為d的晶面族(hkl)處滿足布拉格條件的取向,在距離晶體樣品為L的底片上照下了透射斑點O'和衍射斑點G',G'與O'之間的距離為R,從而可知：束因為在電子衍射中的衍射角非常小,一般只有1°～2°，所以有：結合Bragg公式知：

L--相機長度,是做電子衍射時的儀器常數。

λ--電子束的波長,可根據加速電壓算出。

R--衍射底片上衍射斑點到透射斑點之間的距離。

d--該衍射斑點對應的那一組晶面的晶面間距。電子衍射的布拉格公式：d=Ｌλ/R或R＝Ｌλ／d若Ｌλ已知，可由衍射斑點的Ｒ值計算出對應衍射斑點的晶面組（hkl）的d值。c-ZrO2衍射斑點(a)

[111]，(b)

[011]，(c)

[001]，(d)

[112]

3-4-2成像模式透射電子圖象圖象光怪陸離----襯度來源----振幅差、相位差質厚襯度象衍射襯度象相位襯度象（多束成象）1、質厚襯度像又稱散射襯度象，只用來觀察形貌；它的成象是基于非晶試樣來考慮，形貌觀察；對于晶體需要復型和投影；電子束穿過各點厚度不同重金屬或碳原子投影所引起的質量差異襯度來源質厚襯度像形成原理樣薄----單次散射----透射電子發散（見上圖）；散射本領大，發散程度大，穿過光闌參與成象的電子數目少，圖象暗；散射本領小，發散程度小，穿過光闌參與成象的電子數目多，圖象亮；由于樣品中各部分對電子束散射本領的差異，經光闌作用后，在熒光屏上造成強度不一，于是便構成了象。質厚襯度象的襯度取決于試樣的厚度、密度以及原子序數。厚度薄、密度小以及原子序數小的地方，參與成象的電子數目多，強度大，圖象亮。

2、衍射襯度象1、厚度襯度原理適用于非晶態或者是晶粒非常小的試樣。金屬薄膜樣品的厚度可視為均勻的，樣品上各部分的平均原子序數也相差不多，不能產生足夠的質量-厚度襯度。2、薄晶試樣電鏡圖像的襯度，是由與樣品內結晶學性質有關的電子衍射特征所決定的，這種襯度稱衍射襯度(簡稱衍襯)，圖像稱衍射襯度像。3、衍射襯度像用于觀察形貌，最重要的是還可以研究缺陷。如在位錯線附近，晶格扭曲產生取向差異，從而給出不同的襯度。衍射襯度象形成原理雙束近似單束成象，即通過傾動試樣，讓其只產生兩支強束（一透一衍），其余均弱，然后用物鏡光闌只讓其中的一支通過成象。襯度取決于入射電子束與試樣各處晶面的取向不同而造成衍射強度不同所致。明場象（BF）在物鏡后焦面上插上一個小光闌（5-70um），以擋住衍射束，讓透射束穿過光闌參與成象。有衍射處透射束弱些，因此圖象為暗象；無衍射處透射束強些，因此圖象為亮象。暗場象（DF）用光闌擋住透射束，讓衍射束成象；有衍射處為亮象；無衍射處為暗象。3、相位襯度象透射波與衍射波在象平面上相互干涉引起；觀察1nm以下細節，試樣厚度＜10nm；主要用于研究周期結構(晶格象)；第四節、電子探針分析一、EPMA概述、定義二、成分定性和定量分析三、能譜儀（EDS）分析原理四、波譜儀（WDS）分析原理五、EPMA主要應用一、EPMA概述l電子探針英文縮寫為EPMA或EMA(ElectronProbeX-rayMicroAnalyser)。一種電子束顯微分析的儀器，是通過電子束激發試樣微區產生的二次電子、背散射電子、及X射線等信息，進行試樣表面形貌觀察及成分分析。成分分析主要用波譜儀（WDS：WavelengthDispersiveSpectrometer），也可以用能譜儀（EDS：EnergyDispersiveSpectrometer)進行成分分析。EPMA定義lElectronProbeMicroAnalysis（EPMA）（電子探針顯微分析）l利用聚焦電子束(0.5μm－1μm)與試樣微米至亞微米尺度的區域相互作用，用X射線譜儀對電子激發體積內的各種信息，進行成份、形貌和化學結合狀態等分析。電子探針儀(EPMA)

是一種用電子激發X-射線的顯微分析儀器。其配置包括一個能將電子束聚焦成微米、亞微米尺度的電子光學系統（鏡筒）。一臺對試樣位置進行觀測和精密定位的光學顯微鏡和一套波譜儀，也可以附加一套能譜儀。其電子光學系統應包括電子束掃描系統以及一個或多個電子探測器，以便具有掃描電鏡的成像功能。顯微結構分析

l

成分分析的空間分辨率（微區成分分析所能分析的最小區域，微束分析空間特征的一種度量，通常以激發體積表示）是幾個立方μm范圍，微區分析是EPMA的一個重要特點之一,它能將微區化學成份與顯微結構對應起來，是一種顯微結構的分析。

l而一般化學分析、X光熒光分析及光譜分析等，是分析試樣較大范圍內的平均化學組成，也無法與顯微結構相對應,不能對材料顯微結構與材料性能關系進行研究。電子探針儀的作用

·材料微區成分的定性和定量分析

·元素分布的彩色顯示

·材料的顯微結構觀察與分析

·材料中缺陷分析

·失效分析EPMA分析特點l1、微區（微米范圍）、顯微結構分析l2、元素分析范圍廣：硼(B)——鈾(Ｕ）l3、檢測極限（日常工作）:WDS:0.01%左右;EDS:0.1%左右l4、不損壞試樣、分析速度快二次電子特點概念：入射電子與試樣中弱束縛價電子非彈性散射結果而發射的電子，稱二次電子。特點：l能量比較低(小于50eV),僅在試樣表面5nm－10nm的深度內才能逸出表面，信息束斑小，分辨率高。l圖像無陰影效應；l易受試樣表面狀態、電場和磁場的影響（可用于觀察表面形貌、電疇和磁疇等）。背散射電子特點l背散射電子是指入射電子與試樣相互作用經多次散射后，重新逸出試樣表面的高能電子。其能量接近于入射電子能量(E。)l背散射電子能量大，來自樣品深層，信息束斑大，且背散射電子有陰影效果，因此分辨率遠低于二次電子。l背散射電子的產額隨試樣的原子序數增大而增加。所以，背散射電子信號的強度與試樣的化學組成有關，即與組成試樣的各元素平均原子序數有關。特征射線產生l特征X-射線：原子內殼層電子被電離后，由較外層電子向內殼層躍遷產生的具有特征能量的電磁輻射。高能電子入射到試樣時，試樣中元素的原子內殼層(如K、L殼層)電子將被激發到較高能量的外殼層，如L或M層，或直接將內殼層電子激發到原子外，使該原子系統的能量升高（激發態），原子較外層電子將迅速躍遷到有空位的內殼層，以填補空位降低原子系統的總能量，并以特征X射線或Auger電子的方式釋放出多余的能量。二、成分定性和定量分析定性分析：按能量的數值確定試樣的元素組成。定量分析：確定被測試樣中各個組成元素的含量。定性、定量分析的理論根據由莫塞萊(Moseley)定律

我們知道，X射線特征譜線的波長和產生此射線的樣品材料的原子序數Z

有一確定的關系(K為常數，σ為屏蔽系數)。只要測出特征X射線的波長，就可確定相應元素的原子序數。又因為某種元素的特征X射線強度與該元素在樣品中的濃度成比例，所以只要測出這種特征X射線的強度，就可計算出該元素的相對含量。這就是利用電子探針儀作定性、定量分析的理論根據。l材料的顯微結構和組成直接決定了材料的機械性能、電性、光性和磁性等。用EPMA的點分析、線分析和面分析可以對材料基體、晶粒、晶界、夾雜物及不同相進行定性和定量分析，這對研究和改進材料組成和工藝有直接指導意義。點分析是材料成分分析的最常用方法，該方法可以獲得較準確的分析結果。定性分析l點分析：電子束（探針）固定在試樣感興趣的點上，進行定性或定量分析。該方法準確度高，用于顯微結構的成份分析，例如，對材料晶界、夾雜、析出相、沉淀物、奇異相及非化學計量材料的組成等分析。對低含量元素定量的試樣，只能用點分析。線分析l電子束沿一條分析線進行掃描(或試樣掃描)時，能獲得元素含量變化的線分布曲線。如果和試樣形貌像(二次電子像或背散射電子像)對照分析,能直觀地獲得元素在不同相或區域內的分布。l沿感興趣的線逐點測量成分，也可以獲得該線的成分變化曲線。線分析是一種定性分析。線分析特點l1、線掃描可以用照相紀錄或計算機作圖。線高度代表元素含量，同種元素在相同條件下可以定性比較含量變化。l2、因為不同元素產生的X射線產額不同，所以元素之間的峰高不能進行元素含量的比較。l3、即使元素含量沒有變化，沿掃描線的元素分布通常也不是一條直線，這是由于X射線計數統計漲落引起的。面分析l將電子束在試樣表面掃描時，元素在試樣表面的分布能在屏幕上以亮度（或彩色）分布顯出來（定性分析)，亮度越亮，說明元素含量高。研究材料中雜質、相的分布和元素偏析用此方法。面分布常常與形貌像對照分析。l點、線、面分析方法用途不同，檢測靈敏度也不同，定點分析靈敏度最高，面掃描分析靈度最低。要根據試樣特點合理選擇分析方法。面分析（元素面掃描特征）l觀察試樣表面元素分布時（黑白顯示），元素含量高的區域，顯示的白點多、亮度高，但本底噪音也會產生少量白點，無法和低含量元素區分。對低含量元素無法顯示元素分布狀態。元素面分布一般與相同部位的形貌像對照分析。由于面分布靈敏度低，面掃描往往采用大探針電流分析，特別對輕元素，如果探針電流小，特征X射線信號很弱，無法顯示元素分布。波譜（WDS）定性分析方法l定性分析是確定所分析試樣的元素組成。用波譜分析時，首先在EPMA的光學顯微鏡或掃描圖像上選定分析部位，然后選用能覆蓋元素B－U的不同衍射晶體，同時改變譜儀晶體的L值（波長值），記錄不同L的X射線譜峰變化，有譜峰的L值說明有元素存在，根:L=(R/d)nl，可確定峰值波長的種類，即元素的種類。四、波譜儀（WDS）分析原理

羅蘭圓特征X射線晶體滿足布拉格方程

2dsinθ=λX射線衍射（d已知，θ角可測）

X射線探測器接收確定波長產生確定元素波長第四章振動光譜定義振動光譜（vibrationalspectrum）：指物質因受光的作用，引起分子或原子基團的振動，從而產生對光的吸收或散射。

紅外吸收光譜（紅外光波長0.78-1000μm）

激光拉曼散射光譜（強單色光激光）4.1.1光與分子的相互作用●用波長表示則：光子量能量隨波長的增加而減小；●用波數表示則：光子量能量隨波數的增加而增加；C為光速H為普朗克常數1.光的二重性波動性：振動波

微粒性：光量子或光子△E1=E1-E0=hυ1

△E2=E3-E0=hυ2

振動光譜產生的必要條件:玻爾頻率條件（外界能量=間距能）能級躍遷示意圖hυ1hυ2基態E0激發態E1激發態E2分子吸收光能量不連續，具有量子化的特征。2、分子的能量組成分子的運動可分為移動、轉動、振動和分子內的電子運動。分子的總能量可以表示為：

E=E0+Et+Er+Ev+Ee

式中，E、E0、Et、Er、Ev、Ee分別為分子的總能量，分子的內在能量，分子的移動，轉動，振動和電子運動能量。分子同其他物質一樣始終處于不停的運動之中；分子在空間自由移動需要的能量為移動能；沿重心軸轉動的能量為轉動能；二個以上原子連接在一起，它們之間的鍵如同彈簧一樣振動，所需能量為振動能；分子中的電子從各種成鍵軌躍入反鍵軌所需能量為電能。原子或分子的能量組成移動能量只是溫度的函數，不產生光譜；轉動能量、振動能量和電子運動能量都是量子化的，具有能級躍遷現象。其中電子能級躍遷的能級間隔△E最大，約為1-20eV。振動和轉動能級間隔分別為0.05-1.0eV和0.05eV，波數分別為4000-200cm-1和200cm-1以下。主要討論分子的振動能級變化4.1.2分子振動模型1.

雙原子分子振動的模型-----諧振子模型●虎克定律:F=-kx

①

牛頓第二定律:F=ma=md2x/dt2②●-kx=md2x/dt2③

求解③得:x=Acos(2πυt+Φ)④A振幅即最大值；υ振動頻率；t時間；

Φ

相位常數●把④求二次微商后代入②化簡得：平衡狀態伸展振動將應用于雙原子分子可寫為如用波數表示則為：因此有

其中k為彈簧力常數，以N/cm單位，在同族元素中，隨元素的電負性增大而增大。折合質量μ以原子質量單位為單位，N0為阿伏加德羅常數=6.023×1023

由上式可以看出:若原子間化學鍵越強，相對原子質量越小，振動頻率越高。如：

H-FH-ClH-Br波數(cm-1)

395828852559

C≡CC=CC-C波數(cm-1)

207016851195ˉ分子振動總能量●根據量子力學,求解薛定諤方程得到分子振動總能量：En=(1/2+n)hυn為振動量子數,n=0，1，2……

υ為振動頻率

當n=0時，E0=1/2hυ

所以，分子在任何情況下其振動能也不會為零，即使在基態。基頻和倍頻●常溫下絕大部分分子處于n=0的振動能級，如果分子能夠吸收輻射躍遷到較高能級，則由n=0躍遷到n=1產生的吸收譜帶叫基頻；由n=0躍遷到n=2產生的吸收譜帶叫第一倍頻；由n=0躍遷到n=3產生的吸收譜帶叫第二倍頻；

︰︰︰︰︰︰

基頻的強度大2.多原子分子的振動模型多原子分子振動比雙原子分子要復雜；如果把每個原子看作是一個質點，則多原子分子就是一個質點組的振動，它有多種可能振動方式，必須確定各原子的相對位置；一個含有n個原子的分子，描述其在x、y、z三個坐標，有3n個自由度（基本振動即簡正振動）簡正振動的特點：分子質心在振動過程中保持不變，所有的原子都在同一瞬間通過各自的平衡位置。多原子分子的振動模型---振動數目●分子質心的平移必須有3個自由度，同時，分子的整體轉動也必須有3個自由度，所以對于非線性分子其振動的自由度為3n-6個；而對于線性分子，因不會產生繞對稱軸的轉動（即沿x、y軸一樣），因此線性分子振動的自由度為3n-5個。多原子分子的振動模型---水分子的振動方式水分子由3個原子組成，共有3個簡正振動多原子分子的振動類型---伸縮振動

伸縮振動：健合原子沿健軸方向的振動，健長改變，而健角不改變。（1）對稱伸縮振動υs各鍵同時伸長或縮短；（2）非對稱伸縮振動υas

某些鍵伸長，另外鍵縮短。多原子分子的振動類型---彎曲振動彎曲振動：又稱變形振動(用

表示)

，指原子離開健軸振動，健角改變。（1）變形或剪式振動：指與中心原子相連的兩個原子作相互靠近或離開。（2）搖擺或面內彎曲：指原子在分子對稱面內進行振動（3）擺動或面外彎曲：指原子在分子對稱面垂直的平面內進行振動。（4）扭動：原子與其連接的健作往返旋轉。多原子分子的振動類型---彎曲振動伸縮和彎曲振動振動自由度：●伸縮振動自由度為n-1彎曲振動自由度：●對于線性分子為：2n-4●對于非線性分子為：

2n-5●鍵長的改變比鍵角的改變需要更大的能量，因此伸縮振動出現在高頻區，而彎曲振動出現在低頻區即伸縮振動的頻率高于彎曲振動；●非對稱伸縮振動的頻率又高于對稱伸縮振動；振動的簡并

●由于分子的對稱性，而使一些振動模式是等效的，即有相同或相近的振動頻率，而使光譜發生同疊?！袢鏑O2分子的理論自由度為4，但實際上只體現3個波數的振動吸收，其中667cm-1存在兩重簡并。3.紅外光譜產生條件紅外光譜是由于物質吸收電磁輻射后，分子振動-轉動能級的躍遷而產生的。物質能吸收電磁輻射應滿足兩個條件，即：

（1）輻射應具有剛好能滿足物質躍遷時所需的能量；（2）輻射與物質之間有相互作用。當一定頻率（一定能量）的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率和外界紅外輻射的頻率一致，就滿足了第一個條件。為滿足第二個條件，分子必須有偶極矩的改變。綜上，紅外振動吸收必須滿足以下條件：

1.玻爾頻率條件(必要條件);

2.分子在振動過程中產生偶極距變化(充分必要條件).

非極性雙原子N2、O2…沒有偶極矩變化，無紅外光譜；完全對稱的振動，無紅外光譜。4.2.2紅外光譜4.2.2.1紅外光譜圖及表示方法用光波波長(或波數)相對于光的透過率作圖,得到紅外光譜圖.●譜圖的橫坐標波數(cm-1)●縱坐標則常用透過率(%)表示.在紅外光譜圖中的吸收均稱為譜帶,而不稱為峰。4.2.2.2紅外光譜圖的特征1、譜帶的數目：2、吸收帶的位置：每個基團的振動都有特征的振動頻率，在紅外光譜中表現出特定的吸收帶位置。3、譜帶的形狀：化合物較純，譜帶尖銳，對稱性好，混合物則有時出現譜帶的重疊和加寬。4、譜帶的強度：基頻吸收的強度較大。分子振動的譜帶

數目（1）不是所有的分子振動形式都能在紅外區中觀察到。分子的振動能否在紅外光譜中出現及其強度與偶極距的變化有關。（2）有的振動形式雖不同，但它們的振動頻率卻相等，因而產生簡并（如上節課所講的CO2的面內及面外彎曲振動）。（3）儀器分辨率不高，對一些頻率很接近的吸收峰分不開。一些較弱的峰，可能由于儀器靈敏度不夠而檢測不出。紅外光譜圖位置的影響因素最重要的要素，最有價值的指標1同一基團連接的原子越輕，振動頻率越高

MgCO31440889751382FeCO31420868738362(Mg和Fe的原子量分別為24.31及55.85）2聚合度（鍵力）變化。聚合度（鍵力）增強，波數增加

[SiO2]n1050-1100cm-1,[SiO4]n850-940cm-1

[Si2O2]n850-960cm-1,[Si3O9]n990-1050cm-1紅外光譜圖的------位置3誘導效應電負性不同的取代基，通過靜電誘導效應，引起分子中電子分布的變化，改變了鍵的力常數，使基團頻率發生位移。誘導效應越強，吸收峰向高波數移動的程度越顯著即取代基電負性增加，波數增加。

例:丙酮化合物(羥基伸縮振動頻率向高頻區位移）

1715cm-11780cm-11827cm-11876cm-11942cm-1CH3-C-CH3=OCl-C-Cl=OCH3-C-Cl=OCl-C-F=OF-C-F=O紅外光譜圖的三要素------位置4共軛效應使共軛體系中的電子云密度平均化，使雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短。因此，雙鍵的吸收頻率向低波數方向位移。

5張力效應

環外雙鍵隨鍵角減小，張力增大，而頻率增高．６氫鍵效應

分子締合使伸縮頻率減小，彎曲頻率增高．

R-x-H+R’-y→R-x-H…y-R’x電負性強；y具有孤對電子．紅外光譜圖的形狀可以揭示物質結構細節

酰胺基團(c=o伸縮)氫鍵，譜帶寬

烯類雙鍵(c=c伸縮)1650cm-1

結晶好，譜形較尖，窄，譜形完整、連續。結晶差，譜形寬而彌散，譜形分裂。紅外光譜圖的強度●分子振動時偶極距的變化不僅決定該分子能否吸收紅外光，而且還關系到吸收峰的強度?！窀鶕孔永碚?，紅外光譜的吸收強度與分子振動時偶極矩變化的平方成正比。最典型的例子是C＝O基和C＝C基。

C＝O基的吸收是非常強的，常常是紅外譜圖中最強的吸收帶；而C＝C基的吸收則有時出現，有時不出現，即使出現，相對地說強度也很弱。它們都是不飽和健，但吸收強度的差別卻如此之大，就是因為C＝O基在伸縮振動時偶極距變化很大，因而C＝O基的躍遷幾率大，而C＝C雙鍵則在伸縮振動時偶極矩變化很小。對于同一類型的化學鍵，偶極矩的變化與結構的對稱性有關。通常對稱性強的分子不出現紅外光譜，對稱性愈差，譜帶的強度愈大。

例如C＝C雙鍵在下述三種結構中，吸收強度的差別就非常明顯，（1）R—CH＝CH2（2）R—CH＝CH—R（3）R—CH＝CH—R

這是由于對于C＝C雙鍵來說，結構（1）的對稱性最差，因此吸收較強，而結構（3）的對稱性相對最高，故吸收最弱。紅外光譜圖的三要素------強度此外，對于同—試樣，在不同的溶劑中，或在同一溶劑中不同濃度的試樣中，由于氫鍵的影響以及氫鍵強弱的不同，使原子間的距離增大，偶極矩變化增大，吸收增強。例如，醇類的OH基在四氯化碳溶劑中伸縮振動的強度就比在乙醚溶劑中弱得多。而在不同濃度的四氯化碳溶液中，由于締合狀態的不同，強度也有很大的差別。

紅外光譜的吸收強度常定性的用s（強）、m（中等）、w（弱）、vw（極弱）。

I反對稱伸縮＞I對稱伸縮

I強極性基團＞I弱極性基團4.5.1紅外吸收光譜的特征性

紅外光譜源于分子振動產生的吸收，其吸收頻率對應于分子的振動頻率。大量實驗結果表明，一定的官能團總是對應于一定的特征吸收頻率，即有機分子的官能團具有特征紅外吸收頻率。這對于利用紅外譜圖進行分子結構鑒定具有重要意義。

4.5紅外光譜圖的解析基團特征頻率（特征峰）

——與一定結構單元相聯系的、在一定范圍內出現的化學鍵振動頻率。基團所處化學環境不同，特征峰出現位置變化：紅外光譜帶的劃分紅外光譜根據不同的波數范圍分為三個區：近紅外區13,330~4000cm-1（0.75~2.5μm）倍-合頻區（少用）中紅外區4000~400cm-1（2.5~15.4μm）

大部分化合物的化學鍵振動能級躍遷在此區域。官能團區（4000~1300cm-1）反映分子中特征基團的振動，多數伸縮振動在此區；指紋區（1300~400cm-1）反映分子結構的細微變化，多數彎曲振動在該區。遠紅外區400~10cm-1（15~1000μm）4.5.2紅外光譜信息區常見的有機化合物基團頻率出現的范圍：4000670cm-1依據基團的振動形式，分為六個區：(1)40002500cm-1X—H伸縮振動區（X=O，N，C，S）(2)25002000cm-1

三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(3)20001500cm-1

雙鍵伸縮振動區

X—H彎曲振動區(4)15001300cm-1(5)1300