第二章

化學反應熱效應與

能源利用1內容提要任何化學變化中系統的能量都會改變，化學反應發生時可以吸熱和放熱，這是最常見的能量改變。本章主要討論有關化學反應變化過程中的熱效應的計算和測量，并適當介紹能源的利用問題。2學習要求

1.了解化學反應中的能量形式，理解熱力學第一定律的意義。2.理解化學反應中焓變的意義，了解恒壓熱效應（QP）與恒容熱效應（QV）之間的關系。

3.掌握測定化學反應熱效應的基本原理和方法。4.掌握化學反應的標準摩爾焓變△rHmθ的計算。

5.了解能源的主要類別及其利用。3第二章

化學反應熱效應與能源利用2.1化學反應熱效應2.2化學反應熱效應的計算2.3能源42.1化學反應熱效應2.1.1熱力學第一定律2.1.2化學反應熱效應52.1.1熱力學第一定律

熱力學是專門研究能量相互轉換過程中所遵循的法則的一門科學，既不要知道物質的內部結構，只從能量觀點出發便可得到一系列規律的一門科學。應用熱力學的基本原理研究化學現象以及和化學有關的物理現象，就稱為化學熱力學。化學熱力學主要研究化學反應中能量的轉化以及化學反應方向和限度。通過熱力學計算，不僅可以了解化學化學能與其它能量相互轉化的數量關系，而且還可以預測任何一個反應的方向和限度，在實際上和理論上都有很大的價值。6例如，如何將石墨轉化為寶貴的金剛石，世界各國的科學工作者用了近二百年的時間，經過了無數次實驗的失敗，一直到二十世紀三十年代，首先應用了熱力學，從理論上找到了石墨轉化金剛石的可能性和條件，然后才獲得了成功。7熱力學中有幾個基本定律，它們都是大量事實的總結，非常可靠。從這些定律出發，通過嚴密的邏輯推理而導出的結論也具有高度的普遍性和可靠性。熱力學研究的對象：是宏觀物體，及大量質點所組成的集合體。熱力學所得到的結論具有統計性，不能用來解釋個別原子、分子等微觀粒子的性質。幾點說明8熱力學方法的特點是不考慮物質的結構和反應機理，只要知道研究對象的起始態和最終狀態，就能得出一般結論，這正是熱力學方法的最大方便之處。但熱力學只能告訴我們反應進行的可能性和限度，而不能告訴我們反應所需要的時間以及反應的歷程和內在的原因。91.能的意義能也稱能量，是物質運動的一般量度。它是一個標量（無向量、只有大小、無方向）。任何物質都離不開運動，如機械運動、分子熱運動、電池運動、化學運動、原子核與基本粒子運動…等。相應與不同形式的運動，能量可分為機械能、分子內能、電能、化學能、原子能等。10在化學熱力學中，研究的是宏觀靜止系統，不考慮系統整體運動的動能和系統在外力場（如電磁場、離心力場等）中的位能，只著眼于系統的熱力學能（內能）。11熱力學能（U）：包括系統內部能量的總和內部能量：包括質點運動的動能、分子間勢能、分子的轉動能、振動能、原子間的鍵能、電子的能量及核能等。單位是焦耳（J）。

內能是狀態函數，無法測定其絕對值，只能測定其變化值。ΔU=U2-U1

理想氣體的熱力學能只是溫度的函數

U=f(T)熱力學能（內能）122.能量的互變盡管能量有各種各樣的形式，但它們之間是可以相互轉化的，或則說當物質的運動形式發生轉化時，能量的形式同時發生轉化，即能量的互換。而在轉化的過程中，遵守能量守恒定律。133.能量的傳遞能量發生傳遞可以是在物質之間發生，那么這種傳遞過程就是功或熱。在熱力學中，把由于溫度差而引起的能量傳遞稱為熱，其他形式稱為功。功的熱力學概念包含機械功、表面功、電功、重力功和膨脹功。化學反應通常做體積功，但也有非體積功（如電功）因此功是一種能量轉移的形式。14說明功、熱是出現在能量發生轉變時，即系統的狀態發生變化的過程中出現的，沒有過程就沒有功、熱，因此它們不是狀態函數，它們是與途徑有關的。熱和功不是系統本身具有的宏觀性質。下面舉例說明功是與過程有關的。15

例：已知25℃時3.00molH2體積為20.0升，求下列各過程所做的功。（1）

恒溫下反抗50.7kPa外壓使體積膨脹到50.0升；（2）

恒溫下反抗101.3kPa外壓使體積膨脹到50.0升；（3）

恒溫下真空膨脹到50.0升。16解：根據功的定義W=f外·△lf外=p外·A∴W=p外·A·△l=p外·△V（1）W=p外（V終－V始）=50700（5.00×10-2-2.00×10-2）J=1521J（2）W=p外（V終－V始）=101300（5.00×10-2-2.00×10-2）J=3039J（3）W=p外（V終－V始）=0（5.00×10-2-2.00×10-2）J=0J17計算結果說明從計算結果可以看出，在這三種膨脹過程中，體系的始態和終態雖然是相同的，所經過的途徑不同，功的大小也不同。因此功和熱是與途徑有關的過程變量，而不是系統的性質。所以說某系統含有多少功和熱是不確切的。184.熱力學第一定律熱力學第一定律即能量守恒定律，十九世紀中葉總結出來的自然規律。它的內容是：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種各樣的形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳到另一個物體，在轉化和傳遞中能量的中數量不變。將能量守恒定律應用于熱能的轉化與傳遞就可以得出熱力學第一定律，所以熱力學第一定律就是能量守恒定律。1920

若系統從狀態I變化到狀態II時吸收的熱為Q，同時環境對系統做功為W，根據能量守恒定律：

U2=U1+Q+W

U=U2-U1=Q+W上式即為能量守恒定律的數學表達式，也稱熱力學第一定律。下面對功和熱的符號做一些說明。21功和熱的符號慣例過程符號系統對環境作功－環境對系統作功+系統從環境中吸收熱量+系統對環境釋放熱量－222.1.2化學反應熱效應化學反應可以在不同的條件下進行：如密閉的容器中進行，那么這種化學反應在體積不變的“恒容”情況下進行的，其反應熱稱為恒容反應熱。又如在敞口容器中進行，這時內外壓力不變，即：“恒壓”情況進行，其反應熱稱為恒壓反應熱。恒容反應的熱效應與恒壓反應的熱效應使不同的。如反應恒容放熱為97.87kJ，恒壓反應的熱效應為99.10kJ,兩者雖然相差不大，但含義是不同的。231.等容反應熱

從熱力學第一定律出發，此時： V=0W=0

U=QV

式中:

QV—恒容反應熱。該式表明恒容變化時，系統放出或吸收的熱量在數值上等于系統內能的變化量。242.等壓反應熱

（引出焓的概念）若恒壓條件下，系統變化時不作非體積功，則W只代表體積功，即

W=–p·(V2ˉV1

)=–p

·

V式中：p—環境壓力（外力）。該式表明系統克服環境壓力（外力）對環境作功。25并保持壓力不變從狀態I變化到狀態II時，

U=QP+W=QP－p·V

式中QP表示等壓反應熱,

QP=

U+p·V

=(U2-U1)+p(V2-V1) =(U2+p2V2)-(U1+p1V1)定義一個新的狀態函數：焓。26焓的定義：U+pV

，符號H，

即H

U+pV從熱力學第一定律得到：

QP=H2-H1=H

表明：在等壓不作非體積功時，等壓反應熱在數值上等于系統的焓變。27焓的性質因為U、P、V都是狀態函數，所以焓H也是狀態函數。其變化ΔH只與系統的始態和終態有關，而與變化的途徑無關。焓H和內能U一樣，其絕對值是無法測量的。焓變ΔH的數值可通過測量定壓過程的熱效應得到。對于一個反應或過程來說，ΔH<0，為系統放熱，ΔH>0，為系統吸熱；而且正逆反應過程的熱效應數值相等，符號相反，即ΔH正=-ΔH逆28應用熱是與過程有關的物理量，而焓變是與過程無關的變量，在解決問題時可以只考慮過程的始態和終態，使問題得到較大的簡化.這正是在化學學科中引入狀態函數概念的目的、意義所在。29Qv與QP的關系QV=△UU=QP

+W=QP

－p·VQp=△U+p△V兩者差別就是恒壓過程所做的體積功。下面分兩種情況來說明：30

①如反應在溶液中進行，反應的△V變化不大，p△V≈0，此時，或△H≈△U,即，QV≈Qp；31

②

如反應中有氣體參與反應：（氣體處于理想狀態下）∵pV=nRT∴△（pV）=（△n）RT

Qp=QV+（△n）RT△H=△U+(△n)RT△n：是反應前后氣體物質的量的改變。對于反應：aA(g)+bB(g)==dD(g)+gG(g)△n=(g+d)－(a+b)。32說明QV=△U及Qp=△H兩個關系式是將兩種特定條件下的反應熱，分別與狀態函數U和H的增量建立了聯系。由于U和H是兩個無法確定絕對值又不能直接測定的狀態函數，但其增量△U及△H可以用相應的可精確實測的熱學數據來衡量，這些熱數據就成為熱力學中計算△U及△H的重要基礎數據，并為熱力學基礎數據的建立、測定和應用，提供了即有價值的理論指導。

333.熱效應的測量恒容熱效應Qv的測量，見圖1.2344.化學方程式的一般形式與反應進度反應通式：

對于任意反應aA+bB=cC+dD,可以寫成：0=-aA-bB+cC+dD

也可以寫成：0=BBB；(--nu)“B”

稱為“化學計量數”，即化學式前的“系數”。反應物的化學計量數為負(B<0)；

產物的化學計量數為正(B>0)。“B

”是泛指反應式中物質的化學式35反應進度根據國家標準GB3102.8—93，對于反應0=BBB來說，反應進度ξ的定義為：或36反應(1)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，試計算反應進度。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)始態2mol

6mol0mol終態1mol3mol2molΔnB-1mol-3mol2molυB-1-32Δξ1mol1mol

1mol37反應(2)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)，試計算反應進度。1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)始態2mol

6mol0mol終態1mol3mol2molΔnB-1mol-3mol2molυB-1/2-3/21Δξ2mol2mol

2mol38摩爾焓變在等溫等壓下，化學反應的熱效應（焓變）與物質的量的變化有關，即與反應進度ξ的變化有關，一般化學反應熱效應（焓變）可用化學反應的摩爾焓變ΔrHm表示，其定義為39通過上例，得到如下結論：

反應進度與反應方程式的書寫有關，而與選擇反應式中何種物質來表示無關。因此，在用到反應進度或其導出量時，必須指明其相應的化學反應方程式。40一般的化學反應是以熱和體積功的形式與環境進行能量交換的，然而體積功相對于熱量而言常常是微不足道的，因而研究化學反應的能量變化主要集中在熱效應上。研究化學反應中熱與其它能量變化的定量關系的學科則稱為熱化學。2.2化學反應熱效應的計算412.2化學反應熱效應的計算2.2.1熱化學方程式2.2.2蓋斯定律2.2.3標準摩爾生成焓和反應的標準摩爾焓變422.2.1熱化學方程式熱化學方程式：注明反應條件（溫度、壓力、聚集狀態或晶型）與反應熱的方程式。如：2H2(g)

+O2(g)

=2H2O(g)

rHm

(298K)=-483.6kJ·mol-1

rHm(T)：反應的標準摩爾焓變，單位：kJ·mol-1。

其中*下標r表示反應；*m表示摩爾,指反應進度

=1mol；*上標表示標準狀態。43關于標準狀態的說明

壓力（對氣體）：py＝100KPa

濃度（對溶液）cy=1.0mol·dm-3

標準狀態不包括溫度△Hmy(T)中的單位kJ·mol-1中的mol是指反應進度x=1mol442.2.2蓋斯定律蓋斯定律（hessslaw，瑞士俄籍化學家)：化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其熱效應總是相同的。它適用于恒壓或恒容條件下。45[例]計算反應C（s）+1/2O2(g)

=CO(g)

的熱效應。46解：反應C（石墨）+1/2O2(g)

=CO(g)的反應熱rHm,1無法通過實驗直接測定，但已知下列條件：

C（石墨)+O2(g)=CO2(g)

rHm,1(298K)

=-393.5kJ·mol-1CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

rHm,2

(298K)

=-283.0

kJ·mol-147DH1△H△H2C(石墨)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)根據蓋斯定律48△H1=△H+△H2△H=△H1－△H2即△rHm

(298.15K)=△rHm,1(298.15K)－△rHm,2(298.15K)=(－393.5)－(－283.0)kJ·mol-1=－110.5kJ·mol-1以上方法稱為圖解法。也可以利用反應式間的代數關系是進行，如

49①C(石墨)+O2(g)=CO2(g),△rH(298.15K)=－393.5kJ·mol-1

②CO(g)+O2(g)=CO2(g)，△rH(298.15K)=－283.0kJ·mol-1①－②=③C(s)+O2(g)=CO(g)△rH(298.15K)=△rH(298.15K)－△rH(298.15K)=(－393.5)－(－283.0)kJ·mol-1=－110.5kJ·mol-150應用蓋斯定律計算時

應注意的事項（1）只有條件（如溫度、壓力、種類）等完全相同的物質才能相加減。（2）將反應式乘以（或除以）某數時，△H也必須同時乘以（或除以）該數。51例2.4在298.15K、101.325kPa下，已知

C(s)+O2(g)=CO(g)，△rH

m(298.15K)=－110.5kJ·mol-1②3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s),△rH

m(298.15K)=－1118.4kJ·mol-1試求：③Fe3O4(s)+4C(s)=3Fe+4CO(g),△rH

m(298.15K)=?52解∵4×①－②得③

∴

△rHmθ(298.15K)=4△rHmθ(298.15K)－△rHmθ(298.15K)=[4×(－110.5)－(－1118.4)]=676.4kJ·mol-1532.2.3標準摩爾生成焓和

反應的標準摩爾焓變1.物質的標準摩爾生成焓2.反應的標準摩爾焓變541.物質的標準摩爾生成焓物質B的標準摩爾生成焓：在標準態下，由穩定的單質生成1mol的某化合物時反應的焓變。符號：△fH

m(物質B，物態，T)

單位：kJ·mol-1（f表示生成，m表示反應進度為1mol；表示在標準狀態）標準狀態的單質指在所討論的T、p下最穩定的單質。例如：石墨、金剛石、無定形碳C60，石墨最穩定。55例如：在標準條件下，下述反應

C(石墨)+

1/2O2(g)=CO(g)

rHm

(298.15K)=-110.5kJ·mol-1

故CO(g)的標準摩爾生成焓為-110.5kJ·mol-1，寫為

ΔfHm

(CO,g,298.15K)=-110.5kJ·mol-1根據標準生成焓的定義，穩定單質的標準生成焓應為零。

常見物質的標準生成焓見附表565758水合離子的標準生成焓對水合離子而言，由于水溶液中不可能只存在一種離子，所以規定：水合氫離子H+濃度為1mol·dm-3的標準摩爾生成焓為零。記為ΔfHm(H+,aq,298.15K)=0式中“aq”是“水”的意思。據此，可以獲得其它水合離子在298.15K時的標準摩爾生成焓。

常見水合離子的標準摩爾生成焓見附錄592.反應的標準摩爾焓變在標準條件下反應的摩爾焓叫做反應的標準摩爾焓變.符號：△rHm

（298.15K）。單位：kJ·mol-1

根據蓋斯定律，聯系標準摩爾生成焓的定義，就可以很方便地計算反應的標準摩爾焓變。60任何一個恒溫恒壓下進行的化學反應，都可以將反應途徑設計成：反應物穩定單質生成物，即：反應物生成物穩定單質rHm(298K)61反應：0=vB

·B(B,物態,298K)反應的標準生成焓rHm

(298K)=vB

fHm

(B,物態,298K)

對于任意反應為：aA+bB=gG+dDrHm

(298K)=vB

fHm

(B,物態,298K)={gfHm(G,物態,298K)+dfHm(D,物態,298K)}－{afHm(A,物態,298K)+bf

Hm(B,物態,298K)}={ΔfHm(298.15K)}

生成物-{ΔfHm(298.15K)}反應物62反應焓變的計算在熱力學上非常重要

計算時應注意以下幾點：（1）

rHm的計算是系統終態的

vB

fHm

(298.15K)減去始態的vB

fHm

(298.15K)；（2）同一物質，聚集狀態不同，

fHm

（298.15K)

不同；（3）各物質的化學計量數vB

不能遺漏；

63反應焓變的計算在熱力學上非常重要

計算時應注意以下幾點：（4）化學反應的標準摩爾焓變是隨溫度而變的，如：N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）rHm

(298K)=-92.4kJ·mol-1rHm

(773K)=-106.1kJ·mol-1可見反應的標準摩爾焓變隨溫度變化不大,在任意溫度，無相變化、要求不特別精確時：rHm

(T)rHm

(298K)64例2.5利用標準摩爾生成焓數據，求四氧化三鐵的還原反應的△rH

m(298.15K)=？解

Fe3O4（s）+4H2（g）=3Fe（s）+4H2O（g）△fH

m(298.15K)kJ·mol-1

－1118.400－241.82△rH

m(298.15K)={3△fH

m(Fe,s,298.15K)+4△fH

m(H2O,l,298.15K)}－{△fH

m(Fe3O4,s,298.15K)+4△fH

m(H2,g,298.15K)}={3×0+4×(－241.82)}－{4×0

+(－1118.4)}=+151.12kJ·mol-1

65例2.6利用標準摩爾生成熱的數據，計算反應NaOH(s)=Na+(aq)+OH-(aq