第5章一些特殊的配合物1過(guò)渡金屬羰基配位化合物2分子氮配合物3不飽和烴配位化合物4環(huán)多烯和過(guò)渡金屬的配位化合物5過(guò)渡金屬原子簇化合物2/5/20231

許多過(guò)渡金屬

能以σ-π配鍵與CO配體形成配合物，例如：Ni(CO)4，F(xiàn)e(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配體CO以C的孤對(duì)電子與金屬的空d軌道形成σ配鍵，金屬的d軌道上電子再反饋到CO的π*軌道上形成反饋π鍵，兩種作用結(jié)合起來(lái)，稱(chēng)為σ-π授受鍵，使金屬與碳之間的鍵比單鍵強(qiáng)，C-O間鍵比CO分子中要弱，因?yàn)榉存Iπ*軌道上也有一些電子。

1過(guò)渡金屬羰基配位化合物

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大多數(shù)羰基配合物都要滿足18電子規(guī)則，即金屬原子的價(jià)電子與周?chē)潴w提供的電子數(shù)加起來(lái)等于18。一般CO配體提供2個(gè)電子，而中心金屬原子的價(jià)電子數(shù)若為奇數(shù)時(shí)，配合物傾向于形成雙核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10,Co2(CO)8等。在Mn2(CO)10中，Mn-Mn形成單鍵，與五個(gè)M-CO形成八面體構(gòu)型，兩組Mn(CO)5為了減少空間阻礙引起的斥力，(CO)n相互錯(cuò)開(kāi)45o排列。除CO外，N2、O2、C2H2等小分子均能與過(guò)渡金屬形成類(lèi)似的σ-π授受鍵配合物。PF3、PCl3、PR3等分子與過(guò)渡金屬也形成σ-π授受鍵的配合物，在PR3中P有一孤對(duì)電子可提供電子對(duì)給中心金屬原子，它還有空d軌道可接受金屬反饋的電子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。

2/5/20233金屬羰基配位化合物的兩個(gè)例子2/5/20234

當(dāng)CO與金屬原子鍵合時(shí)，其(σ2p)上的電子對(duì)與中心原子的空的SP3雜化軌道形成σ鍵。而空的π2p*又可以和金屬原子充滿電子的d軌道重疊形成反饋π鍵，所以，在Ni(CO)4中化學(xué)鍵為σ－π配鍵。一方面，CO把一對(duì)電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成σ鍵，一方面又以空的π2p*軌道接受來(lái)自Ni的d軌道的電子，形成π鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性,但削弱了CO內(nèi)部成鍵,活化CO分子。(1)

單核羰基配合物以Ni（CO）4為例：2/5/202352/5/20236前面提到，對(duì)于原子序數(shù)為奇數(shù)的金屬，在形成羰基配合物時(shí)，金屬與金屬相互結(jié)合形成二聚體。例如Mn2(CO)10和Co2(CO)8。分子中含有多于一個(gè)金屬原子的羰基配合物叫做多核羰基配合物。在多核羰基配合物的結(jié)構(gòu)中，有兩點(diǎn)值得注意：(2)多核羰基配合物a、CO可以有兩種不同的方式與金屬相結(jié)合。第一種：CO分子以其碳原子一端與金屬配位，這與單核羰基配合物的情況相同，以這種方式結(jié)合的CO分子成為端基分子。第二種：CO以橋基方式與兩個(gè)或更多個(gè)金屬相聯(lián)。2/5/20237在多核羰基配合物中，金屬與金屬原子之間有共價(jià)鍵形成。例如，在Fe2(CO)9中，實(shí)驗(yàn)證明兩個(gè)鐵原子被3個(gè)橋聯(lián)式羰基聯(lián)結(jié)起來(lái)。此外，每個(gè)鐵原子又分別與三個(gè)端式羰基相連，兩個(gè)鐵原子的距離相當(dāng)近，說(shuō)明他們之間又共價(jià)鍵形成。

2/5/20238Co2(CO)8(在固體中)

2/5/20239Mn2(CO)10

2/5/202310Ru3(CO)12或Os3(CO)12

2/5/202311Ir4(CO)12

2/5/202312Rh4(CO)12或Co4(CO)12

2/5/202313-+++---+++---

+++++

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++

--

--

++---

++---++++M+C≡O(shè)MC≡O(shè)C≡O(shè)+MMC≡O(shè)M-C-O中σ-π配鍵示意圖2/5/202314圖6-8M-C-O中σ-π授受鍵示意圖

2/5/20231518電子規(guī)則：大多數(shù)羰基配位化合物都有一個(gè)特點(diǎn)，就是每一個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周?chē)呐湮惑w提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則，是反磁性的。例如：

MCrMnFe價(jià)電子數(shù)678需要電子數(shù)121110形成的羰基配位化合物

MCoNi價(jià)電子數(shù)910需要電子數(shù)98形成的羰基配位化合物2/5/202316分子氮配合物對(duì)推進(jìn)化學(xué)模擬生物固氮，尋找合成氨的新型催化劑，實(shí)現(xiàn)在溫和條件下合成氨，具有重要意義，所以引起了化學(xué)家和生物學(xué)家們的普遍注意，成為當(dāng)今無(wú)機(jī)化學(xué)中非常活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域。2分子氮配合物分子氮配合物的合成第一個(gè)分子氮（N2）配合物是1965年由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼還原三氯化釕而制得的。隨后很快就研究出用氮?dú)庵苯雍铣煞肿拥浜衔锏姆椒ā?[(C6H11)3P]3+N2－25℃→[(C6H11)3P]2+Ni(N2)Ni[(C6H11)3P]2+2(C6H11)3P2/5/202317后一配合物就是以N2為橋的雙核配合物，類(lèi)似的雙核配合物還可以通過(guò)下述反應(yīng)制得：

[Ru(NH3)5N2]2++[Ru(NH3)5H2O]2+－－→[Ru(NH3)5N2Ru(NH3)5]4++H2O

在強(qiáng)還原劑的條件下，有叔膦或雙叔膦存在時(shí)，處理某些過(guò)渡金屬化合物，可以得到分子氮配合物。MoCl4[P(CH3)2(C6H5)]2+N2→Mo(N2)[P(CH3)2(C6H5)]4

目前已能制得ⅣB－Ⅷ族的幾乎所有過(guò)渡金屬元素的分子氮配合物。其中能獲得穩(wěn)定的分子氮配合物的元素有：Ti、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir和Pt。這些元素多為后過(guò)渡元素，它們?cè)诜肿拥浜衔镏卸继幱诘脱趸瘧B(tài)，因而含d電子較多。

2/5/202318分子氮配合物中的化學(xué)鍵

N2與CO是等電子體，分子氮與過(guò)渡金屬離子（原子）生成配合物時(shí)的成鍵情況也與一氧化碳相似。氮原子上的孤對(duì)電子進(jìn)入過(guò)渡金屬離子（原子）的空軌道，形成σ配鍵，同時(shí)過(guò)渡金屬離子（原子）的d電子進(jìn)入N2分子的反鍵π*空軌道，形成反饋π鍵，構(gòu)成σ－π雙鍵結(jié)構(gòu)。2/5/202319M－N2構(gòu)成σ－π雙鍵結(jié)構(gòu)2/5/202320側(cè)基配合物2/5/202321配位氮分子的活化與金屬羰基配合物的情況相似，在N2分子與金屬M(fèi)以σ－π鍵配位后，由于形成σ鍵時(shí)N≡N之間成鍵電子密度減小，而在形成反饋π鍵時(shí)，N2分子的反鍵軌道中又加入了電子，這就降低了N2分子的鍵級(jí)，增加了鍵長(zhǎng)，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是N2進(jìn)一步還原NH3的先決條件。因此，氮分子的活化為從空氣中直接固氮打開(kāi)了一扇大門(mén)，而這正是長(zhǎng)久以來(lái)人們夢(mèng)寐以求的目標(biāo)。

2/5/202322此類(lèi)化合物是以不飽和烴為配位體，通過(guò)σ-π配鍵與過(guò)渡金屬形成的配位化合物。最早制得的此類(lèi)配位化合物是，稱(chēng)為Zeise鹽（1827年,W.C.Zeise首先制得），其結(jié)構(gòu)示于下圖。3不飽和烴配位化合物2/5/202323早在19世紀(jì)初，Zeise合成出蔡斯鹽K[PtCl3(C2H4)]·H2O,其中一價(jià)負(fù)離子[PtCl3(C2H4)]—的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖[PtCl3(C2H4)]—的結(jié)構(gòu)

2/5/202324Pt(Ⅱ)－C2H4間的σ－π配鍵2/5/202325

Pt2+按平面正方形和4個(gè)配體成鍵，其中3個(gè)Cl—。1個(gè)C2H4的分子軸與四方形相互垂直，它的π軌道象孤對(duì)電子一樣，向金屬Pt2+提供電荷，形成側(cè)面σ配鍵，而Pt2+再以占據(jù)的d軌道與C2H2的π*反鍵重迭，形成反饋π*鍵。其它烯烴也能和過(guò)渡金屬形成配合物，如Fe(CO)3(C4H6)、Co(CO)6(C2H4)等。

2/5/202326圖6－10Fe(CO)3(C4H6)和Co(CO)6(C2H4)結(jié)構(gòu)示意圖

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π－配合物是由過(guò)渡金屬和烯烴形成的配合物。烯烴和炔烴作為配位體，是以π鍵的電子云來(lái)和金屬配位的。屬于這類(lèi)的配位體除了直鏈烯烴和炔烴外，還有環(huán)戊二烯基、環(huán)辛四烯基和苯等。烯、炔烴π－配合物2/5/202328乙炔配合物乙炔有兩套相互垂直的π與π*軌道,兩套軌道均可以和對(duì)稱(chēng)性匹配的金屬d軌道重疊。乙炔即可做2電子給予體,又可以作為4電子給予體,可以單核,雙核也可以形成三核簇合物。

π－配合物在工業(yè)上有重要作用,如不飽和烴的氧化、氫化、聚合等。2/5/202329乙炔配合物（1）

2/5/202330乙炔配合物（2）

2/5/202331不飽和烴配位化合物+--+-++---+-CCMCCM++過(guò)渡金屬(M)和烯烴(C＝C)間形成σ-π配鍵的情況2/5/202332許多環(huán)多烯具有離域π鍵的結(jié)構(gòu)，離域π鍵可以作為一個(gè)整體和中心金屬原子通過(guò)多中心π鍵形成配位化合物。平面對(duì)稱(chēng)的環(huán)多烯有很多，下圖只列出其中一些比較常見(jiàn)的環(huán)多烯的結(jié)構(gòu)式和電子數(shù)。4環(huán)多烯和過(guò)渡金屬的配位化合物2/5/202333另外一類(lèi)重要的π－配合物是金屬夾心型配合物。1951年人們首次合成了二環(huán)戊二烯基鐵，或稱(chēng)二茂鐵（C2H5）Fe。對(duì)二茂鐵結(jié)構(gòu)研究證明，它具有夾心型結(jié)構(gòu)，金屬原子位于兩個(gè)C5H5環(huán)之間，與十個(gè)碳原子等距離，在氣相中屬于重迭構(gòu)象，但在晶體中呈交錯(cuò)式結(jié)構(gòu)。二茂鐵是橙黃色的化合物,易溶于有機(jī)試劑,具有芳香性,可發(fā)生芳環(huán)的典型反應(yīng)。隨后于1955年又發(fā)現(xiàn)了二苯鉻Cr（C6H6）2與二茂鐵相似也具有夾心型結(jié)構(gòu)。夾心配合物2/5/202334一般來(lái)說(shuō)，金屬夾心配合物應(yīng)該滿足：(1)至少含有一個(gè)CnHn環(huán)；(2)金屬原子處在環(huán)的n對(duì)稱(chēng)軸上，因而等價(jià)地與環(huán)中所有碳原子結(jié)合。環(huán)的n對(duì)稱(chēng)軸上，因而等價(jià)地與環(huán)中所有碳原子結(jié)合。目前，二茂鐵及其衍生物被廣泛地用作火箭燃料的添加劑，汽油的抗震劑，硅樹(shù)脂和橡膠的熟化劑，紫外光吸收劑等。

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二茂鐵的結(jié)構(gòu)圖

2/5/202336二茂鐵的重迭構(gòu)象和交錯(cuò)式結(jié)構(gòu)2/5/202337二苯鉻2/5/202338在過(guò)渡金屬配位化合物中，金屬原子之間可以形成單鍵，雙鍵，三重鍵和和四重鍵，四重鍵的形成必須有d軌道參加，所以它只能在過(guò)渡金屬原子之間形成：今以K2（Re2Cl8）·2H2O晶體中的Re2Cl82-離子結(jié)構(gòu)為例:金屬-金屬四重鍵

2/5/2023392/5/202340最早發(fā)現(xiàn)金屬－金屬之間存在四重鍵的化合物是，金屬Re晶體中Re-Re間距276pm，但離子中Re-Re間距僅224pm，每個(gè)Re與四個(gè)Cl形成的四邊形配位，一般情況下兩組ReCl4應(yīng)交錯(cuò)排列，可獲得較小的核排斥能，如C2H6中兩組CH3是交錯(cuò)排列，而實(shí)驗(yàn)證明在中，兩組卻是正重迭排列，這是由于Re-Re間有多重鍵存在。

Re原子的電子組態(tài)為[Xe]5d56s2，Re以dsp2雜化軌道與四個(gè)Cl-形成σ鍵外，還有四個(gè)d軌道四個(gè)d電子，當(dāng)兩組ReCl4沿z軸方向靠近時(shí)，兩個(gè)dz2軌道重疊形成σ鍵，dyz-dyz，dxz-dxz相互重疊形成簡(jiǎn)并的π鍵，dzy-dzy形成δ鍵。后來(lái)發(fā)現(xiàn)Cr2(OCR)4,Mo2(OCR)4等金屬簇合物也存在金屬四重鍵，金屬間三重鍵外，四個(gè)羧基與雙金屬還形成一個(gè)大δ鍵。2/5/202341金屬－金屬鍵:按照原子簇的定義，在簇合物中，金屬原子之間是直接鍵合的。即含M－M金屬鍵是簇合物的重要標(biāo)志。為了討論方便，我們舉幾個(gè)雙核配合物的例子。5過(guò)渡金屬原子簇化合物定義:通常將含有金屬M(fèi)—M鍵的化合物，稱(chēng)為原子簇化合物。原子簇化合物是含有三個(gè)或三個(gè)以上互相鍵合或極大部分鍵合的金屬原子的配合物.----美國(guó)化學(xué)文摘索引原子簇為若干有限原子(三個(gè)或三個(gè)以上)直接鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的分子或離子(包括硼烷,碳硼烷)。----徐光憲廣義原子簇定義分類(lèi):按配體：羰基簇、鹵素簇……

按金屬原子：三核簇、四核簇、五核簇……2/5/202342兩個(gè)CO分別橋接兩個(gè)鈷原子，除此之外，每個(gè)鈷原子還和三個(gè)端羰基相連。由于兩個(gè)鈷原子之間還形成Co－Co金屬鍵，所以鈷的配位數(shù)也是6。顯然，鈷與鈷是以d2sp3雜化軌道不尋常的方式重迭，故Co－Co鍵呈彎曲形。（1）Mn2(CO)10（2）Co2(CO)8每個(gè)錳原子有五個(gè)空的d2sp3雜化軌道，可容納來(lái)自五個(gè)羰基的孤對(duì)電子，含有成單電子的第六個(gè)軌道則與另一個(gè)錳原子的同樣的軌道重疊形成Mn－Mn鍵。2/