光譜分析法導論現代光譜分析GuideofOpticsAnalyticalMethod以物質的光學性質為基礎建立的分析方法波長—

cm、μm、nm、A頻率—υ

Hzsec-1波數—σ

cm-1

傳播速度—

cm/sec1.電磁輻射的波動性散射折射與反射衍射干涉偏振光是一種電磁輻射，具有波粒二象性光的反射、折射

光波在傳輸的過程中遇到物質表面，其傳播方向發生改變。一部分光波被反射，另一部分光波進入物質內部穿透出來。光的干涉

不同光波相遇時發生的現象。頻率、振動方向和相位差保持恒定的條件下，光波相互疊加產生明暗相間的條紋。光的衍射

光波繞過微小障礙物能夠彎曲向后傳播的現象。

現代光譜分析光的偏振

天然光波通過某些特殊物質后，變為只在一個或一些固定方向有振動的光波，這種現象，稱為光的偏振。

旋光現象

對于旋光活性物質，偏振光在其中傳輸時偏振面以傳播方向為軸發生偏轉的現象。石英、糖溶液、氯化鈉溶液等。糖量計圓二色性

當偏振光與物質相互作用后，由于吸收情況的不同導致兩圓偏振光的振幅和能量不同，并形成一個沿橢圓運動的橢圓偏振光，產生圓二色性。主要用于測定蛋白質的立體結構現代光譜分析光的散射

光通過不均勻介質時，如果有一部分光沿著其他方向傳播。根據散射起因的不同：

丁鐸爾（Tyndall)散射、瑞利散射、拉曼散射、康普頓散射等。丁鐸爾（Tyndall)效應：光通過含有質點大小與光的波長相當的介質時，光的傳播方向發生了改變，即產生了散射。如：乳狀液、懸浮液、膠體溶液等等。瑞利散射：光子與核外電子的彈性碰撞，能量無變化拉曼散射：光子與核外電子的非彈性碰撞

光子能量增加，反斯托克斯光譜線光子能量減少，斯托克斯光譜線現代儀器分析E--光子的能量J,焦耳υ

---光子的頻率Hz,赫茲

---光子的波長

cmC---光速2.99791010cm.s-1h

---Planch常數6.625610-34J.s焦耳.秒2.電磁輻射的粒子性普朗克(Planch)公式光子光電效應康普敦效應黑體輻射光的吸收

光與物質接觸時，某些頻率的光被選擇性吸收并使其強度減弱，即物質對光的吸收。這個過程的實質：光子的能量被轉移到物質的分子或原子中。物質內能增加，物質中的原子或分子由能量較低的狀態躍遷到能量較高的狀態。

通常用透射率T、吸光度A來分析光譜。

現代光譜分析朗伯-比爾（Lamber-Beer)定律(即光的吸收定律）：

在一定的濃度范圍內,物質的吸光度A與吸光樣品的濃度c及厚度Ｌ的乘積成正比．

光的發射

當受激物質（或受熱能、電能或其他外界能量所激發的物質）從高能態回到低能態時，往往以光輻射的形式釋放多余的能量，這種現象稱為光的發射。

現代光譜分析光的吸收和發射的本質：攜帶能量的光子與物質內部的微觀粒子之間發生了能量的轉移。1.物質的能態2.電磁輻射的吸收與發射原子、離子、分子A.原子光譜

線光譜LinespectraE2E0E1E3hi波長半寬度10-2~10-5Na5890、5896原子吸收光譜原子發射光譜B.分子光譜

帶光譜Bandspectra

有機、無機分子E2E1E0半寬度20~100nm分子吸收光譜分子發射光譜hi波長/nmA(T)波長/nmI半寬度20~100nmC.熒光發射光致發光h原子熒光----線光譜分子熒光----帶光譜E2E0E1E3hiE2E1E0hihi

當物質分子吸收了特征頻率的光子，就由原來的基態能級躍遷至電子激發態的各個不同振動能級。激發態分子經與周圍分子撞擊而消耗了部分能量，迅速下降至第一電子激發態的最低振動能級，并停留約10－9秒之后，直接以光的形式釋放出多余的能量，下降至電子基態的各個不同振動能級，此時所發射的光即是熒光。1.4電磁波譜與現代儀器分析方法波譜區-射線波長5~140pm躍遷類型核能級X-射線遠紫外光10-3~10nm10~200nm原子內層電子莫斯鮑爾光譜法:-射線原子核-射線吸收X-射線吸收光譜法:

X-射線/放射源原子內層電子（n>10)X-射線吸收X-熒光光譜法:

X-射線原子內層電子特征X-射線發射遠紫外光----真空紫外區。此部分光譜會被空氣吸收原子光譜：原子發射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜分子光譜：紫外-可見吸收光譜、分子熒光/磷光光譜、化學發光近紫外光可見光200~400nm400~750nm原子外層電子/分子成鍵電子2.光學分析法的分類波譜區近紅外光中紅外光波長0.75~2.5m2.5~50m躍遷類型分子振動遠紅外光微波射頻50~1990m0.1~100cm1~100m分子轉動電子、核自旋近紅外光譜區:配位化學的研究對象紅外吸收光譜法:紅外光分子吸收遠紅外光譜區電子自旋共振波譜法:微波分子未成對電子吸收核磁共振波譜法:射頻原子核自旋吸收光譜法：以光的波長與強度為特征信號的儀器分析方法。非光譜法：以光輻射的某些性質變化特征信號的儀器分析方法。

吸收光譜法、發射光譜法、散射光譜法折射法、旋光法、圓二色法、比濁法、衍射法

光譜分析法基本組成部分？信號發生系統（能源提供能量并與待測物質相互作用）色散系統信號檢測與處理系統單色光的產生二.光柵單色器基本組成入射狹縫準直鏡平面衍射光柵聚焦物鏡出射狹縫聚焦面ff一.棱鏡單色器基本組成入射狹縫準直鏡棱鏡單色器聚焦物鏡聚焦面出射狹縫

nλ=d(sinφ±sinφ′)三.平面衍射光柵300~2000條/mm光柵的分光作用：狹縫的衍射作用形成的1.平面光柵衍射的色散方程n—(級數)0,±1,±2,…d--為光柵常數φ--為入射角φ′

--為衍射角dφΦ’閃耀光柵：通過改變a、d、，使衍射的輻射強度集中在所需的波長范圍內。a閃耀角閃耀波長2.平面光柵衍射的閃耀特性結論：當φ′小于200時，cosφ′≈1；平面光柵衍射的線色散率與波長無關；與d、n、f有關。線色散率：fdλdl倒線色散率：A色散率角色散率：dφ′/dλ=n/dcosφ′當φ′=00~80時，cosφ′=1~0.99:dφ′/dλ≈n/d2.平面光柵衍射的性能指標色散率分辨率聚光本領色散方程:

nλ=d(sinφ±sinφ′)表示單位波長間隔內兩單色譜線之間的角間距.

兩條波長相差dλ的光譜線在成像焦面上分開的距離dl

B.分辨率RN為光柵的總刻線數，與面積有關。例：對一塊寬度為50.0mm，刻線數為1200條/mm的光柵，它的一級光柵的分辯能力為多少？在6000埃附近能分辨的兩條譜線的波長差為多少？解：分辨率為：R=1×50×1200=6×104

波長差為：Δλ=λ/R=6000/60000=0.1埃C.聚光本領入射狹縫準直鏡的直徑d,焦距F平面衍射光柵聚光本領∝f–2f:1~10范圍焦距FD-1:倒線色散率；W

:光譜通帶；S

:狹縫寬度。四.光柵單色器光譜通帶1.狹縫（Slit）構成：狹縫是兩片經過精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。入射狹縫可看作是一個光源，在相應波長位置，入射狹縫的像剛好充滿整個出射狹縫。有效帶寬：整個單色器的分辨能力除與分光元件的色散率有關外，還與狹縫寬度有關。即單色器的分辨能力（有效帶寬S）應由下式決定：2.光譜通帶當單色儀的色散率固定時，光譜通帶將隨狹縫寬度變化。3.狹縫寬度的選擇原則定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；應根據樣品性質和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優化確定最佳狹縫寬度。與發射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數少，可采用較寬的狹縫。但當背景大時，可適當減小縫寬。2.理想的光電轉換器要求靈敏度高；

S/N大；暗電流小；響應快且在寬的波段內響應恒定。光學分析法中的檢測器一.光電轉換器（Transducer）S=KP+KD=KPS:以電壓或電流為單位的電響應；K:校正靈敏度；P：輻射功率；KD:暗電流(可通過線路補償，使為0)1.定義：光電轉換器是將光輻射轉化為可以測量的電信號的器件。二.光電轉換器種類及其應用波段三、光電倍增管（photomultipliertube,PMT）

1個光子產生106~107個電子共有9個打拿極(dynatron)所加直流電壓共為1090V放大倍數：2n~5n;n=10,103~107