一、概述

二、分子振動與紅外吸收光譜三、結構單元的特征吸收四、紅外光譜解析五、紅外光譜在高分子研究中的應用第四節紅外吸收光譜紅外光譜是本書的重點之一1.紅外光譜的產生原因：IR是由于物質吸收電磁輻射后，分子振動-轉動能級的躍遷而產生的，稱為分子振動轉動光譜，簡稱振轉光譜。紅外產生與應用的大致流程：輻射→分子振動能級躍遷→紅外吸收光譜→官能團→分子結構一、概述能級躍遷縱坐標為透過率%，橫坐標為波長λ（m）或波數1/λ(單位：cm-1)。可以用峰數，峰位，峰形，峰強來描述。紅外光譜圖的形式：物質能吸收電磁輻射應滿足兩個條件，即：

(1)輻射剛好提供物質產生振動躍遷所需的能量；（光能與能級差）(2)物質分子吸收輻射——分子振動時有偶極矩變化。

2.紅外吸收光譜產生的條件：分子偶極矩的變化使分子產生與振動同頻率的交變電場，這種交變電場可以與同頻率的紅外光相互作用，由此產生紅外吸收什么是偶極矩？

振動過程中偶極矩變化情況：由于分子內原子處于在其平衡位置不斷地振動的狀態，在振動過程中d

的瞬時值亦不斷地發生變化，因此分子的

也發生相應的改變，分子亦具有確定的偶極距變化頻率。

對稱分子由于正負電荷中心重疊，d=0，故=0。因此振動不能引起偶極矩的變化。并非每種振動都能產生紅外吸收振動的紅外活性與非紅外活性紅外活性infraredactive有偶極矩變化，有紅外活性。如H2O，HCl,CO2非紅外活性infraredinactive沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。例CO2分子

（有一種振動無紅外活性）二硫化碳的振動及其極化度的變化

3.紅外光譜的特點：IR光譜分析的特點：快速高靈敏度試樣用量少能分析各種狀態的試樣等特點材料分析中最常用的工具。IR光譜在化學領域中的應用：定性與定量：主要應用——化學組成分析：根據光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結構，依照特征吸收峰的強度來測定混合物中各組分的含量。二、分子振動與紅外吸收1.分子中基團的基本振動形式2.分子振動方程式3.影響紅外吸收的結構因素振動自由度：線性分子：3N－5非線性分子：3N－6H2O分子：CO2分子：Cl2分子1.分子中基團的基本振動形式

basicvibrationofthegroupinmolecule伸縮振動：不對稱伸縮（鍵長）對稱伸縮變形振動：面內變形inplane（鍵角）面外變形out-of-plane亞甲基振動形式兩類基本振動形式彎曲振動甲基的振動形式伸縮振動Stretchingvibration變形振動Deformationvibration對稱δs(CH3)1380㎝-1不對稱δas(CH3)1460㎝-1對稱不對稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1分子的振動能級是量子化的化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧雙原子的簡諧振動2.分子振動方程式與紅外吸收光譜任意兩個相鄰的能級間的能量差為：

K化學鍵的力常數（forceconstant），與鍵能和鍵長有關，

為雙原子的折合質量（reducedmass）=m1m2/（m1+m2）發生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數，即取決于分子的結構特征。

例題:由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計算波數值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1（1）紅外吸收的峰位：波數cm-1①

化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數K越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動吸收頻率越大，吸收峰將出現在高波數區。分子振動對紅外光譜的影響鍵類型

—CC—>—C=C—>—C-C—力常數15179.59.94.55.6峰位220016001300cm-1

C，O，N的峰位：原子量相近，峰位差異由鍵的力常數決定單鍵，雙鍵，三鍵C≡N>C≡C,C=N>C=O>C=CC-N>C-O>C-C2200-23001800-16501300-1000表某些鍵的伸縮力常數（毫達因/埃）②振動原子質量m增大時，減小亦即重的原子將有低的振動頻率。例如CH的伸縮振動頻率出現在3300～2700cm-1，CO的伸縮振動頻率出現在1300～1000cm-1。彎曲振動也有類似的關系，例如，HCH和CCC各自鍵角的變化頻率分別出現在1450cm-1和400～300cm-1附近。③同一振動基團的不同振動類型：

不對稱伸縮>對稱伸縮>面內彎曲>面外彎曲例１水分子（非對稱分子）（2）分子振動對峰數的影響

峰數與分子振動自由度有關。不同的振動形式對應不同的吸收。無瞬間偶極距變化時，無紅外吸收。問題：C=O強；C=C弱；為什么？吸收峰強度偶極矩變化值的平方偶極矩變化又與結構對稱性有關；對稱性差偶極矩變化大吸收峰強度大符號：s(強)；m(中)；w(弱)注：紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小2～3個數量級；（3）分子振動對峰強的影響B.不對稱伸縮>對稱伸縮>變形振動C.由基態躍遷到第一激發態，產生一個強的吸收峰，基頻峰；由基態直接躍遷到第二激發態，產生一個弱的吸收峰，倍頻峰；一般規律：瞬間偶極距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；3.影響紅外吸收頻率的結構因素（重點）紅外吸收頻率不僅受振動基團本身的性質影響，還取決于振動基團外在的化學環境。通過影響鍵力常數（鍵的強度)使特征吸收頻率發生改變。P36

(1)誘導效應（2）共扼效應（3）環張力（4）氫鍵效應（5）耦合效應紅外光譜的最大特點是具有特征性。

基團特征頻率：結構單元特征的振動吸收頻率。只要掌握了各種基團的特征吸收頻率（基團頻率）及其位移規律，就可應用紅外光譜來檢定化合物中存在的基團及其在分子中的相對位置。

三、基團的特征吸收頻率（重點）紅外譜圖分兩個重要區域：高波數段：4000-1300cm-1（官能團區） 含氫官能團(折合質量小)、含雙鍵或叁鍵的官能團(鍵力常數大)在官能團區有吸收，如OH，NH以及C=O等重要官能團在該區域有吸收，它們的振動受分子中剩余部分的影響小。低波數段：1300cm-1以下（指紋區）

不含氫的單鍵(折合質量大)、各鍵的彎曲振動(鍵力常數小)出現在1300cm-1以下的低波數區。該區域的吸收特點是振動頻率相差不大，振動的耦合作用較強，因此易受鄰近基團的影響。同時吸收峰數目較多，代表了有機分子的具體特征。大部分吸收峰都不能找到歸屬，猶如人的指紋。因此，指紋區的譜圖解析不易，但與標準譜圖對照可以進行最終確認。有兩種關鍵的紅外光譜記憶方法（1）按波數4000cm－1～650cm－1的各范圍連續記憶各波數范圍內的特征基團的吸收頻率表2－2，圖2－22（2）對各類高分子化合物的主要特征吸收峰進行記憶。(一般主要是C-C,C-O,C-H，O-H,N-H成鍵的特征吸收）準確細致的記憶使紅外分析正確有效各類高分子化合物的主要特征吸收峰烷烴類：碳氫振動，碳碳振動（P32）（1）飽和烴

CH3：2960、2870——1460、1380，

CH2：2925、2850——1470（2）烯烴 =C-H：3100-3010——1000-800 C=C：1680-1620（3）炔烴

C-H：3310-3300——700-600 C=C：2200-2100C-C C=C C=C1200 1650 2150==(4)芳香烴類P32

①C-H：3100-3000（3～4組） ②苯環骨架：1450、1500、1580、1600（苯環特征峰，但不一定同時出現）③苯環指紋區：900-650P33④苯指紋倍頻：2000～1600，矮小，成組（1）醛和酮 C=O：1750-1680（強） C-H：2720（2）羧酸 O-H：3000-2500 C=O：1770-1750 C-O：1285（3）酯 C=O：1742左右 C-O：1241（特征）含氧類：羰基，醇基，醚類P33

羰基峰位排序：酸酐>酰鹵>羧酸（游離）>酯類>醛>酮>酰胺表2－4（4）醇 -OH：3400-3200（寬而強）C-O：1100， O-H彎曲：650,與羧酸比？（5）醚類C-O：1100含氮類：P34（1）氰基2200-2280（2）胺

-NH2：3390、3290（雙峰） -N-H：1650-1590(面內彎曲） C-N：1230-1030（脂肪胺） 1340-1250（芳香胺）（3）酰胺：羰基，伯胺，仲胺，叔胺特征區分1.紅外解析時注意事項：（1）紅外光譜解析的三要素：在解析紅外光譜時，要同時注意吸收峰的位置、強度和峰形。強度：以羰基為例。羰基的吸收一般為最強峰或次強峰。如果在1680-1780cm-1有吸收峰，但其強度低，這表明該化合物并不存在羰基，而是該樣品中存在少量的羰基化合物，它以雜質形式存在。四、紅外光譜解析吸收峰的形狀：也決定于官能團的種類，從峰形可以輔助判斷官能團。以締合羥基、締合伯胺基及炔氫為例，它們的吸收峰位只略有差別，但主要差別在于峰形：締合羥基峰寬、圓滑而鈍；締合伯胺基吸收峰有一個小小的分叉；炔氫則顯示尖銳的峰形。（2）同一基團的幾種振動相關峰應同時存在（峰數）

任一官能團由于存在伸縮振動（某些官能團同時存在對稱和反對稱伸縮振動）和多種彎曲振動，因此，會在紅外譜圖的不同區域顯示出幾個相關吸收峰。所以，只有當幾處應該出現吸收峰的地方都顯示吸收峰時，方能得出該官能團存在的結論。以甲基為例，在2960、2870、1460、1380cm-1處都應有C-H的吸收峰出現。以長鏈CH2為例，2920、2850、1470、720cm-1處都應出現吸收峰。（3）制樣,溶劑，測試狀態，操作條件，噪音，雜質等對譜圖也有一定影響。如：可能造成一些峰位漂移，一些峰被掩蓋等，所以要綜合靈活考慮問題。（4）注意聚合物紅外譜圖的特點－P37，聚合物特征譜帶2.紅外定性分析－譜圖解析方法：（1）譜圖對照法（2）否定法.（3）肯定法:肯定法必須多種特征吸收相互印證來斷定某一基團的存在，防止倉促下結論產生誤導；某一基團存在，其相關的特征吸收均應存在，以此作為檢驗。有些峰可能被重疊或掩蓋或漂移，要警覺防止遺漏。P42總的來講：均根據具有較強特征的吸收譜帶判斷特定基團的存在與否；肯定與否定法一般可結合應用。例1未知聚合物的IR譜圖

（否定法）

解：在1300cm-1波數以上，從高波數檢查起，可知不存在羥基、胺基、不飽和烴、氰基、異腈酸酯基和羰基，因此也不存在芳香族和烯類；由于在1000-1300cm-1也沒有吸收，因此醚鍵也可以排除；在1000cm-1以下，僅有720cm-1吸收峰，只可能是n〉4的長鏈-(CH2)-n的吸收，這樣，最后，可能確定該未知聚合物可能是聚乙烯。例2未知聚合物的IR譜圖

（肯定法）

965可反復從高到低查證。⑴在3100-3000cm-1區域的譜帶是由芳環或烯類的C—H伸縮振動產生的。

⑵在3000-2800cm-1區域的譜帶是飽和烴化合物的吸收。

⑶2000-1668cm-1區域的一系列弱譜帶是對應芳環Ar-H的倍頻和組頻的吸收。這些譜帶的位置和數目表明化合物中有單取代芳環的存在。

⑷芳環的結構還可由1600，1580，1500和1450cm-1譜帶證實。

⑸760，690cm-1進一步證實有單取代芳環的存在。⑹在1500-1400cm-1區域的譜帶與CH2或CH變形有關。

⑺965cm-1的譜帶歸屬與反式不飽和基團的面外彎曲振動。

⑻990-910cm-1的譜帶是和末端乙烯基有關，進一步證實不飽和性。

⑼1640cm-1的譜帶是歸屬與C=C伸縮振動，其強度較弱，說明不飽和雙鍵的含量不太高。

由上可知，化合物中包含單取代苯環，同時有反式雙鍵和末端雙鍵。樣品是聚合物，因此只要用少數標準譜圖進行核對，證明未知物為苯乙烯-丁二烯共聚物。

例3未知聚合物的IR譜圖

（肯定法與否定法相結合）

解：肯定法與否定法相結合

在審視一張未知高聚物的樣品譜圖時，往往同時采用肯定法和否定法，即根據譜帶，一方面肯定某些官能團的存在，一方面又排除某些結構存在的可能。

根據基團頻率的肯定法分析，看出存在著甲基、亞甲基及可能存在的次甲基，以及酯基官能團。否定法發現，樣品中不存在胺、芳香烴、氰基、醇、酰胺、亞胺等結構。查對烷烴酯類聚合物譜圖，證明該材料為聚丙烯酸丁酯

復習：常見未知物譜圖解析順序

（1）根據質譜、元素分析結果得到分子式。（2）由分子式計算不飽和度U。U=四價元素數-（一價元素數/2）+（三價元素數/2）+1如苯，U=6-6/2+1=4（3）判斷可能存在的官能團可以先觀察官能團區，找出存在的官能團，再看指紋區。根據官能團及化學合理性，拼湊可能的結構。（4）進一步的確認需與標樣、標準譜圖對照及結合其它儀器分析手段得出的結論。

例4.推測C4H8O2的結構解：1）U=1-8/2+4=12）峰歸屬3）可能的結構例5推測C8H8純液體解：1）

=1-8/2+8=52）峰歸屬3）可能的結構

例6C8H7N，確定結構解：1）

=1-（7-1）/2+8=62）峰歸屬3）可能的結構未知化合物C12H241、不飽和度=12-24/2+1=12、3075—說明有不飽和烴，可能是烯3、1640—有C=C，肯定是烯4、2920、2850—大量飽和烴CH2，5、1460—CH26、980、915—烯的C-H振動，有端乙基7.7202920，2850[例題7]

164030701460980915720（肯定法）29202850CH2=CH-（CH2）9-CH3此化合物的結構是：[例題8]

（肯定法）某未知物的分子式為C12H24O2，試從其紅外譜圖推測它的結構。[解]（1）由其分子式可計算出該化合物的不飽和度為1，即該分子含有一個雙鍵或一個環。（2）1700cm-1的強吸收表明分子中含有羰基，正好占去一個不飽和度。（3）3300-2500cm-1的強而寬的吸收表明分子中含有羥基，且形成氫鍵。吸收峰延續到2500cm-1附近，且峰形強而寬，說明是羧酸。（4）疊加在羥基峰上2920cm-1，2850cm-1為CH2的吸收，而2960cm-1為CH3的吸收峰。從兩者峰的強度看，CH2的數目應大于CH3數。（5）720cm-1的C-H彎曲振動吸收說明CH2的數目應大于4，表明該分子為長鏈烷基羧酸。綜上所述，該未知物的結構可能為：CH3(CH2)10COOH。對照圖5.20官能團的特征頻率，其余吸收峰的指認為：（1）1460cm-1處的吸收峰為CH2(也有CH3的貢獻)的C-H彎曲振動。（2）1378cm-1為CH3的C-H彎曲振動。（3）1402cm-1為C-O-H的面內彎曲振動。（4）1280cm-1、1220cm-1為C-O的伸縮振動。939cm-1的寬吸收峰對應于O-H面外彎曲振動。例9未知聚合物的IR譜圖

解：⑴3103-3000cm-1區域的譜帶是由芳環的C—H伸縮振動產生的特征帶。⑵

2920-2800cm-1區域的譜帶是由CH2或CH上的C-H伸縮振動，亞甲基的含量較高⑶

2000-1680cm-1區域是PS特有的一系列較弱譜帶，它們是對應芳環Ar-H的倍頻和組頻的吸收。這些譜帶的位置和數目表明化合物中有單取代芳環的存在。⑷

1601cm-1～1452是苯環的骨架伸縮振動，也掩蓋了亞甲基的彎曲振動。（5）757及699cm-1處的譜帶，歸屬與苯環的5個相鄰碳上質子的面外伸縮振動，是典型的單取代苯的特征譜帶。可能是聚苯乙烯定量：利用選定的特征吸收峰強度確定相關組分含量；應用：定量分析檢測某組分含量隨條件的變化，由此可進行聚合物反應動力學、共聚物組成、序列分布，結晶動力學、結晶度、取向度等研究。3.定量分析P45（1）定量分析原理：朗伯-比爾定律ε與基團結構、儀器、所處環境等因素有關。吸光度具有加和性；利用吸光度的變化可以檢測組分濃度變化A=bc吸光度摩爾吸光系數組分濃度樣品厚度（2）定量分析譜帶的選擇：某組分特征峰且能夠靈敏反應濃度變化不易受干擾兩條以上譜帶時，吸光度保持同數量級制樣的溶劑、樣品厚度、濃度等適合以提高分辨率，減少噪聲。（3）定量參量：吸光度A（峰高）或峰面積基線的確定峰面積的計算注：紅外光譜儀需要有相關的計算軟件（4）定量分析具體方法工作曲線法：建立吸光度或吸收峰面積與濃度的定量關系。

A-c工作曲線確立

厚度差異的消除－選標準譜帶

內標法：消除樣品厚度變化對吸光度的影響。差示法：對重疊峰的定量分析有效多組分分析：吸光度的加和性A=bc（5）紅外光譜用于定量分析主要缺點：

1、光源強度弱，測量精度低；2、光譜通帶寬，吸收線窄，偏離吸收定律；3、紅外吸收池光程短，紅外吸收弱，靈敏度低；4、樣品吸收峰多，難找到不受干擾的吸收峰。2.4.5、紅外光譜在聚合物中的應用紅外操作簡單，能分析各種狀態的試樣，譜圖特征性強，應用最為廣泛可用來鑒別不同類型高聚物，同類型結構相近聚合物的耦合效應使彼此有細微差別，可通過指紋區等細微差別加以區分。例，尼龍，α－H取代，P471.分析與鑒別高聚物

2.高聚物反應動力學、反應機理的研究反應動力學：—原位檢測反應過程中產物、反應物濃度的變化，測量單體轉化率、產物生成率等。反應機理：原位檢測反應過程中官能團的生成、濃度下降或增加，從而推測反應過程。研究反應動力學必須解決三個問題:樣品池：原位檢測特征吸收峰的選擇能定量的測定反應物或生成物濃度變化

（參見紅外定量分析方法）例：環氧固化反應機理與反應動力學P48單體轉化率計算公式：3.共聚物研究單體轉化率，總轉化率，競聚率，反應動力學規律共聚物組成測定共聚物序列分布研究4.高聚物結晶形態的研究特征晶帶：與晶區聚合物構象形式相關的譜帶或與晶區分子鏈局部運動模式相關的譜帶等。特征晶帶的確定。結晶對應的特征譜帶可作為結晶生成或消失的定性與定量研究具體應用：晶型的生成與轉變的研究結晶度的測定結晶轉化率的測定結晶影響因素的研究5.高聚物取向的研究偏振紅外光譜紅外二向色性二向色性比：6.聚合物表面的研究內反射技術測量表面紅外吸收紅外光譜小結理解紅外光譜產生機理，理解分子振動對紅外特征吸收的作用在理解的基礎上重點記憶特征紅外吸收，能夠對紅外吸收頻率變化因素進行解釋能夠進行紅外光譜解析掌握紅外光譜的定性定量分析在聚合物中的應用3.2氫核磁共振波譜3.2.1核磁共振與化學位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift3.2.2影響化學位移的因素factorsinfluencedchemicalshift3.2.3耦合常數spincouplingandspinsplitting3.2.4譜圖解析analysisofspectrographNMR的主要直接信息

化學位移（）耦合常數（J）信號強度（I）3.2.1化學位移chemicalshift1.屏蔽作用（shieldingeffect）理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：0=H0/(2)

產生單一的吸收峰；但是，電子云的繞核運動產生感應磁場，與外磁場方向相反，屏蔽掉部分外磁場。實際作用在原子核的外磁場為：H=（1-）H0

：屏蔽常數。越大，屏蔽效應越大。實際吸收頻率為：=[/(2)]（1-）H0由于電子云的屏蔽，使原子核的共振吸收頻率變小換言之，若想在0處獲得共振吸收，需更強的外磁場以抵消電子的屏蔽作用，(相對于裸露的氫核)外磁場變大。屏蔽作用的大小與核外電子云密度有關。2.化學位移：chemicalshift

在有機化合物中，各種氫核周圍的化學環境不同，電子云密度不同，屏蔽效應不同，共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現象稱為化學位移。

由于化學位移的大小用與氫核所處的化學環境密切相關，因此可用來判斷H的化學環境，從而推斷有機化合物的分子結構。3.化學位移的表示方法(1)位移的標準

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷（TMS）Si(CH3)4（內標）

規定：它的化學位移TMS=0(2)為什么用TMS作為基準?

a.12個氫處于完全相同的化學環境，只產生一個尖峰；b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭；c.化學惰性；易溶于有機溶劑；d.沸點低，易回收。Δν＝

樣品－TMS=[/(2)]（TMS-樣品）H0=[/(2)]（1-）H0（3）化學位移的大小相對TMS，不同化學環境的氫核的共振吸收的移動距離：電子的屏蔽產生的磁場極小，因此對吸收頻率的改變也是非常小的，所以用相對位移定義化學位移，單位是ppm可以發現，Δν與氫核的屏蔽常數、外磁場強度成正比

=[（樣-TMS)/工作頻率]106(ppm)=[（HTMS-H樣)/H工作磁場]106(ppm)兩種表示方法：Δν＝

[/(2)]（TMS-樣品）H0代入上式可以發現：

（1）與Δν不同，

與外磁場強度無關，僅與氫核的化學環境（）相關。因此，對同一核，不同工作頻率的核磁共振譜儀測定的化學位移結果相同。化學位移大小的定義：單位是ppm討論：（2）屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現，靠近TMS，小：屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現，遠離TMS，大。例題，若用60MHz的核磁共振儀測量，某質子的吸收峰與TMS峰相隔134Hz。計算該質子的化學位移值是多少？解：δ=134Hz/60MHz106

=2.23(ppm)改用100MHz的NMR儀進行測量，質子吸收峰與TMS峰相隔的距離?即為相對于TMS的化學位移值ΔνΔν=2.23

100=223Hz3.2.2影響化學位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift取代基的電負性

磁各向異性（電環流效應）氫鍵 質子交換對化學位移的影響其他影響因素屏蔽效應，去屏蔽效應1．取代基的電負性－誘導效應

與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現，δ越大。例如：碘乙烷

CH3，=1.6~2.0，高場；CH2I，=3.0~3.5,低場--去屏蔽效應甲醇-O-H，-CH3，大小低場高場電負性對化學位移的影響2.磁各向異性效應（電子環流效應）價電子產生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。（1）雙鍵（2）叁鍵

價電子以圓柱形環繞叁鍵運行，產生誘導磁場，分子軸向磁場與外磁場方向相反，產生屏蔽效應。（3）苯環

苯環上的6個電子產生較強的誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。3.氫鍵效應形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵產生去屏蔽效應，使吸收峰向低場移動，化學位移增大。由于溶液的濃度、溶劑的選擇對氫鍵形成的影響，活潑氫的吸收峰位置有較大范圍的波動。如醇羥基的活潑氫。4.質子交換對化學位移的影響（1）可交換氫（活潑氫）活潑氫可與同類分子或與溶劑分子的氫進行交換：與N、O、S等相連的H，交換速度：OH>NH

>SHROH（a）+R’OH（b）

=ROH（b）+R’OH（a）

ROH（a）+HOH（b）=ROH（b）+HOH（a）

（2）可交換氫的化學位移范圍較寬，峰位不固定，易干-擾其它質子的測定，故常用重水將其交換掉。ROH+DOD=ROD+HOD只在4.7ppm出現HOD的質子峰利用重水也能確定活潑氫的位置。5.其他影響因素

溶劑、共扼效應等3.2.3耦合常數1、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting2、耦合規律Couplingtheory3.耦合常數（J）spincouplingconstant1、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現為單峰，有時多重峰。峰的裂分原因:相鄰兩個氫核之間的自旋偶合;由自旋偶合所引起的譜線增多的現象稱為自旋裂分。自旋耦合：

臨近原子核自旋角動量之間相互影響，這種自旋角動量的相互作用造成NMR譜圖中的信號峰發生裂分。稱之為自旋耦合。偶合常數（J）：裂分峰的峰間距，用來衡量偶合作用的大小。耦合作用一般在3個鍵之內發生。隨著相鄰距離增大而減小。例JAB相鄰碳上氫核耦合示意圖概念：化學等價與磁等價

chemicalequivalentandandmagneticallyequivalent化學等價（化學位移等價）若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同的化學環境，其化學位移相同，它們是化學等價的。相反，化學位移不同的核稱為化學不等價。例如：

⑴CH3CH2X中的CH3的3個H，是化學等價的，CH2中的2個H，是化學等價的，而甲基和亞甲基的H是化學不等價核

（2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH3

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的偶合常數與分子中其它的核相偶合，表現共同的偶合常數，這類核稱為磁等價的核。例如：三個H核化學等價磁等價二個H核化學等價，磁等價六個H核化學等價磁等價磁等價兩核（或基團）磁等價的條件①首先必須是化學等價（化學位移相同）②必須對組外任一個核具有相同的偶合常數（數值和鍵數）Ha，Hb化學等價，磁不等價。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化學等價，磁不等同。磁不等同例子：2.耦合規律

n+1規律對于一組的核，相鄰碳原子上磁等價氫核對之耦合規律：峰裂分數：n+1規律；n為相鄰碳原子上的質子數；

峰強度系數符合二項式(a+b)n的展開式系數；2Hb3HbHaHb1Hb2Hb3HaHb1Hb2HaHb1HaHb相鄰碳上氫核的耦合作用峰裂分數與強度1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分數與強度1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:13.耦合常數（J）

單位：赫茲Hz，一般不超過20Hz自旋－自旋耦合，可反映相鄰核的特征，可提供化合物分子內相接和立體化學的信息

nJHX表達方式：耦合原子相隔鍵數耦合常數J的大小表示偶合作用的強弱，它是化合物結構的屬性，不隨外磁場的變化而變化。

（1）.同碳偶合

指間隔2個單鍵的質子之間的偶合，即連在同一個碳上的2個質子之間的偶合。用2J表示J=12~15J=0~3（2）.鄰碳偶合

指間隔3個單鍵的質子之間的偶合，即相鄰2個碳上的質子之間的偶合。用3J表示例如，H-C-C-H

3J=5~9Hz反式(trans)順式(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息（3）.遠程偶合指間隔3個鍵以上的質子之間的偶合，一般較小，可忽略，但在共扼體系中仍然存在。共扼體系中遠程耦合：J鄰=6~10J間=1~3J對=0.2~1.5Jac=0~1.5Jbc=1.6~3.0HaHcHdHaHbHcHaHbHc舉例：多取代芳香烴的耦合常數自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx

(J值相同)偶合是固有的，只有當相互偶合的核化學位移不等時，才會表現出偶合裂分偶合強弱(J值大小)與原子核間所隔的化學鍵多少（n）有關

通常1H核之間的偶合出現在n3，當它們之間有雙鍵存在時，n=4-5，也會出現偶合（遠程偶合）。不同的原子核會有些差別。裂分峰數:磁等價核n：n＋1；兩組磁等價核：（n＋1）（m＋1）（4）.耦合一般規律示例：Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:1裂分峰數符和n+1規律，相鄰的磁等價核只有一個偶合常數J；若相鄰n個核中有n1個核偶合常數為J1，n2個核偶合常數為J2，n=n1+

n2則裂分峰數為（n1+1)(n2+1)峰組內各裂分峰強度比(a+b)n的展開系數從譜圖中可直接讀出和J：化學位移在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數J4.NMR圖譜的類型一級譜的特點（1）.一級譜（簡單譜）一級譜必須滿足2個條件：（1）相互偶合的兩組氫核中，每組中的氫核必須是磁全同核（2）兩組相互偶合的氫核的化學位移的差值與其偶合常數的比值滿足：一般情況下，譜峰數目超過n+1規律所計算的數目組內各峰之間強度關系復雜。一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出（2）.二級譜?v/J<6，耦合常數與位移距離相近

一般情況下，提高射頻頻率，可將二級譜轉化為一級譜。（300MHz，600MHz）?v＝×v，所以提高射頻頻率，?v加大；而J與射頻無關，不隨工作頻率變化。例1P68例2.HCHBHA60MHz100MHz220MHz二級譜5.自旋體系類型分子中相互偶合的核構成一個自旋體系自旋體系的表示方法（1）一個自旋體系中化學等價的核構成一個核組，用一個大寫英文字母表示，若這些核雖然化學位移一樣，但磁不等價，則在字母右上角加撇。（2）化學不等價的核用不同的大寫英文字母表示，當它們的化學位移值相差大，如一級譜，則用相差較遠的字母表示。A、B、C……；K、L、M……..；X、Y、Z..（3）每一種磁等價的核的個數寫在字母右下角。例如：CH3CH2OHA3M2X13CH2F2AM2X2AA’BB’（1）AX系統（a）AX系統有4條線，A，X各為兩重峰；（b）兩峰之間裂距為偶合常數JAX；（C）各組雙重峰的中點為該核的化學位移；（d）四條譜線高度相等。常見自旋體系（2）AX2系統（a）AX2系統有五條譜線，A受兩個質子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成兩重峰。（b）兩重峰及三重峰的裂分峰之間的裂距為偶合常數JAX（C）兩組峰的對稱中心為化學位移。（d）A組三重峰強度比為1：2：1；X組強度比為1：1。例如，CHCl2—CH2Cl（3）AMX系統（a）在AMX系統中任何兩核之間的化學位移之差都應遠大于它們之間的偶合常數。?

AM

遠大于JAM，?

AX

遠大于JAX，?

MX

遠大于JMX。AMX系統有12條線，其中A、M、X各占4條，四條譜線強度相等。（b）每個質子的四條譜線有兩種裂距，分別為該原子與其他兩個原子的偶合常數。十二條譜線有三種裂距，分別對應為JAM、JAX、JMX。（c）每組四重峰的中點為該核的化學位移。（4）A2X2系統（a）共有六條譜線，A2和X2各為三條譜線。（b）每組三條譜線中的兩條相鄰譜線間的距離為JAX。（c）三條譜線的中點為化學位移。（d）每組三條譜線的強度比為1：2：1。兩個CH2例如（5）AX3系統（a）常見的AX3系統為有六條譜線，A為四重峰，X為雙峰。（b）A的四重峰兩條相鄰譜線間距離等于X兩譜線間距離，等于JAX。（c）每組譜線中央為化學位移。（d）A的4條線強度比為1：3：3：1，X的兩條譜線強度比為1；1。3.2.4譜圖解析1.各類有機化合物的化學位移chemicalshiftofkindsofcompounds2、譜圖中化合物的結構信息structureinformationofcompoundinspectrograph3、簡化譜圖的方法methodsofsimpling

spectrograph4、譜圖解析spectrumunscrambling1.各類有機化合物的化學位移①飽和烴飽和直鏈烷烴：-CH3:

CH2，-CH:

=1左右與不飽和碳相鄰的甲基、亞甲基等：=2－3左右與雜原子ON等相鄰的甲基、亞甲基等：=2－4左右H=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm各類有機化合物的化學位移②烯烴

③芳香烴

芳烴質子：H=6.5~