核磁共振波譜（NMR）

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy北京化工大學理學院主講教師：胡高飛核磁共振波譜概述NMR原理基本原理化學位移及其影響因素自旋偶合與裂分NMR譜儀NMR實驗技術及應用1H-NMR13CNMR及DEPT實驗 當用頻率為兆赫數量級、波長約0.6~10m，能量很低的電磁波照射分子時，能使磁性的原子核在外磁場中發生磁能級的共振躍遷，從而產生吸收信號，進而獲得有關化合物分子結構信息的方法。核磁共振波譜法（定義）化學位移自旋偶合（裂分）積分強度電磁輻射區域劃分7.1概述－NMR技術發展簡介技術發展1930年代---伊西多·拉比發現在磁場中的原子核會沿磁場方向呈正向或反向有序平行排列，而施加無線電波之后，原子核的自旋方向發生翻轉。這是人類關于原子核與磁場以及外加射頻場相互作用的最早認識；1946年---美國斯坦福大學F.Bloch和哈佛大學E.M.Pucell分別觀測到NMR信號；1950年---發現化學位移和偶合現象；1951年---Arnold發現乙醇的NMR信號，及與結構的關系；1953年---Varian公司試制了第一臺NMR儀器；1970s---PFT-NMR發展成熟，魔角旋轉技術、固體核磁、二維核磁、核磁成像等；近年來---3D，多維NMR技術發展，可用于DNA、多肽、蛋白的結構解析；NobelPrize1944年諾貝爾物理學獎

——原子核的磁特性

1944年諾貝爾物理學獎授予美國紐約州紐約市哥倫比亞大學的拉比（IsidorIsaacRabi,1898-1988）,以表彰他用共振方法記錄原子核磁特性。

拉比的最大功績是發展了斯特恩的分子束法，并用之于磁共振。分子束磁共振在研究原子和原子核特性方面有獨特的功能，后來形成了一系列的物理學分支。RabiTheNobelPrizeinPhysics1944(1944年諾貝爾物理學獎)TheNobelPrizeinPhysics1952(1952年諾貝爾物理學獎)"fortheirdevelopmentofnewmethodsfornuclearmagneticprecisionmeasurementsanddiscoveriesinconnectiontherewith"FelixBloch

EdwardMillsPurcell

1/2oftheprizeUSA1/2oftheprizeUSAStanfordUniversity

HarvardUniversity

Stanford,CA,USACambridge,MA,USA

b.1905(inZurich,Switzerland)b.1912d.1983d.1997.TheNobelPrizeinChemistry1991（1991年諾貝爾化學獎）"forhiscontributionstothedevelopmentofthemethodologyofhighresolutionnuclearmagneticresonance(NMR)spectroscopy"

RichardR.Ernst

SwitzerlandEidgen?ssischeTechnischeHochschule(SwissFederalInstituteofTechnology)

Zurich,Switzerlandb.1933"forhisdevelopmentofnuclearmagneticresonancespectroscopyfordeterminingthethree-dimensionalstructureofbiologicalmacromoleculesinsolution"KurtWüthrichSwissFederalInstituteofTechnology

Zürich,SwitzerlandTheNobelPrizeinChemistry2002（分享2002年諾貝爾化學獎）TheNobelPrizeinChemistry2002（2002年諾貝爾化學獎）"forthedevelopmentofmethodsforidentificationandstructureanalysesofbiologicalmacromolecules""fortheirdevelopmentofsoftdesorptionionisationmethodsformassspectrometricanalysesofbiologicalmacromolecules"

KoichiTanaka1/4oftheprizeJapanShimadzuCorp.Kyoto,JapanJohnB.Fenn1/4oftheprizeUSAVirginiaCommonwealthUniversityRichmond,VA,USATheNobelPrizeinPhysiologyorMedicine2003（2003年諾貝爾醫學獎）"fortheirdiscoveriesconcerningmagneticresonanceimaging"

PaulC.Lauterbur1/2oftheprizeUSAUniversityofIllinoisUrbana,IL,USAb.1929SirPeterMansfield1/2oftheprizeUnitedKingdomUniversityofNottingham,SchoolofPhysicsandAstronomyNottingham,UnitedKingdomb.19337.2核磁共振基本原理本節主要內容：原子核的自旋在外磁場中原子核的自旋取向核磁共振產生的條件核自旋馳豫的概念

自旋(Spin)－原子核圍繞某個軸自身作旋轉運動，這

種自身旋轉運動稱為自旋。

原子核的自旋運動與自旋量子數I相關；I＝0的

原子核沒有自旋運動；I＞0的原子核才有自旋運動。

7.2.1原子核的自旋與磁矩質量數原子序數INMR信號電荷分布偶數偶數0無均勻偶數奇數1,2,3,…有不均勻奇數奇數或偶數1/23/2,5/2,…有有均勻不均勻原子核按I

的數值分為以下三類（I取決于質量數與原子序數）：(1)

類如

I=0，

12C、16O、32S等(2)類如

I＝1；2H、6Li、14NI＝2；58CoI＝3；10B(3)類如

I＝1/2；1H、13C、15N、19F、31P I＝3/2；11B、33S、35CI、37CI、79Br、81Br等

I＝5/2；17O、27AI等

I＝7/2、9/2等(1)(2)(3)質量數原子序數INMR信號電荷分布偶數偶數0無均勻偶數奇數1,2,3,…有不均勻奇數奇數或偶數1/23/2,5/2,…有有均勻不均勻(1)(2)(3)質量數原子序數INMR信號電荷分布偶數偶數0無均勻偶數奇數1,2,3,…有不均勻奇數奇數或偶數1/23/2,5/2,…有有均勻不均勻(1)(2)(3)質量數原子序數INMR信號電荷分布偶數偶數0無均勻偶數奇數有不均勻(1)(2)(3)

NMR研究的對象是具有磁矩的原子核。只有第(2)、(3)類原子核是NMR研究的對象。

第(2)、(3)類原子核又分為兩種情況：

①

I=1/2的原子核，電荷均勻分布于原子核表面，NMR譜線窄，最宜于NMR檢測。

②I>1/2的原子核，電荷在原子核表面呈非均勻分布，NMR譜線加寬，不利于NMR檢測。

NMR研究的主要是I=1/2的原子核，如:1H-NMR、13C-NMR

自旋角動量(spinangularmomentum)

：自旋量子數I>0時，原子核具有自旋運動，產生自旋角動量，用符號P表示

h:普朗克常數6.624*10-34

JS I:自旋量子數

磁矩(magneticmoment)：具有自旋角動量的原子核也具有磁矩，用符號表示

P=－磁旋比(magnetogyricratio)

或旋磁比(gyromagneticratio)自旋角動量與磁矩m－原子核的磁量子數，對應于外磁場作用下核自旋的取向或能級，其值等于I、I-1、I-2、-I，m只能取2I+1個值。 如，I=1/2，則m=+1/2,-1/2

在外加磁場H0中處于不同自旋狀態(即不同取向)的核具有不同的磁矩和能量E

無外磁場時—核自旋取向任意有外磁場時—核自旋取向數２I+17.2.2核磁共振產生的條件（量子力學觀點）

當核磁矩的方向和磁場方向一致時，核處于低能級

E＝－H0；

當核磁矩的方向和磁場方向相反時，核處于高能級

E＝H0核的進動H0(核磁距)(核磁距)E2=HH0E1=-HH0磁能級與外磁場強度的關系m=+1/2m=-1/2對于1H核，I＝，只有兩種取向m＝+，m＝－

m=+E1HH0

m=－E2＝HH0

E＝E2－E1＝HH0－

(HH0)＝2HH0

＝2H0=2H0=H0對于特定的原子核（即一定時），ΔE只與外加磁場H0有關；外加磁場增大時，ΔE也增大；當H0為零時，ΔE=0，即當外磁場消失時，便不再有能級分裂。

E＝h＝

ΔE

＝H0＝H0－產生核磁共振的條件（ω=γH0）(I＝1/2)＝討論：

ω=γH0

(1)對于不同的原子核，磁旋比不同，若固定H0，則共振頻率不同，如H0＝1.4092T1H=60.0MHZ13C=15.1MHZ(2)對于同一種原子核，一定，共振頻率隨外加磁場H0而改變如1H核，H0＝1.4092T時,

1H==26.753×107×1.4092/2=60MHZ

H0＝14.09T1H=600MHZ

（核磁共振譜儀的場強表示規則）H0在外加磁場中電磁輻射(射頻)與進動核的相互作用

較高能態(m=-1/2)較低能態(m=+1/2)7.2.3核自旋的馳豫7.2.3核自旋的馳豫高能態的核自旋通過外輻射途徑把多余的能量給予環境或其它低能態的核，這個過程稱為“弛豫”即：自旋核由M→M0的過程—自旋晶格馳豫（縱向弛豫）：核與環境進行能量交換。體系能量降低而逐漸趨于平衡。又稱縱向馳豫。速率1/T1，T1為自旋晶格馳豫時間。

T1越小，縱向弛豫效率愈高，愈利于NMR測定液體、氣體：很小，幾秒固體、大分子：很長，有的甚至幾個小時—自旋自旋馳豫（橫向弛豫）：自旋體系內部、核與核之間能量平均及消散。又稱橫向馳豫。體系的做能量不變，速率1/T2，T2為自旋自旋馳豫時間。氣體、液體：1s左右固體及粘度大的液體：10-4~10-5s譜線寬度馳豫時間的關系：—即譜線寬度與馳豫時間成反比—取決于T1，T2中的最小者NMR信號飽和理想化的、裸露的氫核滿足共振條件：

0=2H0/h

產生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，因此使氫核實際“感受”到的磁場強度要比外加磁場的強度稍弱。7.3化學位移(chemicalshift)7.3.1化學位移的產生-屏蔽效應

把核周圍的電子對抗外加磁場強度所起的作用，叫做屏蔽作用。同類核在分子內或分子間所處化學環境不同，核外電子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。H=（1-

）H0

：屏蔽常數。

越大，屏蔽效應越大。

0=2（1-

）H0/h

由于屏蔽作用的存在，氫核產生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

質子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應越大，即在較高的磁場強度處發生核磁共振，反之，屏蔽效應越小，即在較低的磁場強度處發生核磁共振。

低場 H0

高場屏蔽效應小 屏蔽效應大7.3.1化學位移的產生-屏蔽效應7.3.1化學位移的產生

在化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現象稱為化學位移。

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內標）

位移常數TMS=01．位移的標準7.3.2化學位移的表示方法

將某一質子吸收峰出現的位置與標準物質質子吸收峰出現的位置之間的差異稱為該質子的化學位移，常以“

”表示。

式中vs為樣品吸收峰的頻率，vTMS為四甲基硅烷吸收峰的頻率，v0是操作儀器所選用的頻率。（1）12個氫處于完全相同的化學環境，只產生一個

尖峰；（2）屏蔽強烈，位移最大；與一般有機化合物中的

質子峰不重疊；（3）化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。2．為什么用TMS作為基準?常見結構單元化學位移范圍化學位移是分析分子中各類氫原子所處位置的重要依據。

值越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出現在低場；

值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出現在高場。7.4化學位移與分子結構的關系

7.4.1影響化學位移的因素

一、電子效應(electronshieldingeffect)

核外電子云產生的磁場需要NMR提供的磁場質子實際感受的磁場與H核相鄰的原子或基團電負性越大，其吸電子能力越強，H核周圍的電子云密度越小（屏蔽作用越小），核外電子云產生的誘導磁場強度H1越小，H核實際感受的磁場強度HN越大，共振頻率越大，需要NMR儀提供的磁場H0越小，所以共振峰出現在低場，越大，反之亦然。▼誘導效應(Induction)DependenceoftheChemicalShiftofCH3XontheElementXCompoundCH3XElementXElectronegativityofXChemicalshiftCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.84.263.403.052.682.160.230去屏蔽隨X原子的電負性增大而增強TMS最強去屏蔽不同電負性原子X對CH3X中1H化學位移的影響SubstitutionEffectsonChemicalShift（取代效應影響化學位移）CHCl3CH2Cl2CH3Cl

7.275.303.05ppm

-CH2-Br-CH2-CH2Br-CH2-CH2CH2Br

3.301.691.25ppm去屏蔽最強去屏蔽最強取代效應隨距離增加而減弱取代效應隨電負性原子數目增多而增強電子云密度受共軛影響雙鍵H化學位移基礎值5.27ppm苯環H化學位移基礎值7.2ppm雙鍵H化學位移基礎值5.27ppm苯環H化學位移基礎值7.2ppm雙鍵H化學位移基礎值5.27ppm苯環H化學位移基礎值7.2ppm雙鍵H化學位移基礎值5.28ppm苯環H化學位移基礎值7.2ppm▼共軛效應（Conjugation）CH3－CH3CH2＝CH2CHCH

碳原子電負性SP3<SP2<SP預測值小中大實際值(ppm)0.965.40

1.80二、磁各向異性效應(magneticanisotropiceffect)由化學鍵產生的第二磁場是各向異性的，也就是說，在化學鍵周圍的的磁場是不對稱的，有的地方與外加磁場方向一致，使外加磁場強度增強，使該處氫核共振向低場移動－去屏蔽效應(deshielding)

，化學位移值增大；有的地方與外加磁場方向相反，使外加磁場強度減弱，使該處氫核共振向高場移動－屏蔽效應(shielding)

，化學位移值減小。

由化學鍵產生的磁場H1：與外加磁場同向H0增強去屏蔽效應在低場增大與外加磁場反向H0減弱屏蔽效應在高場減小磁各向異性效應：▼芳環的各向異性效應在苯環上、下方與外加磁場H0方向相反，產生屏蔽作用，用“＋”表示在苯環側面與外加磁場H0方向相同，產生去屏蔽作用，用“－”表示

H＝7.2質子共振需要的磁場電子環流產生的磁場需要NMR儀提供的磁場屏蔽區去屏蔽區

Hosecondarymagnetic(anisotropic)fieldHHCC▼

炔烴的磁各向異性效應hydrogensareshieldedShieldedfieldssubtract炔氫處于屏蔽區，移向高場，減小H＝1.8質子共振需要的磁場電子環流產生的磁場需要NMR提供的磁場C=CHHHHHo▼

烯烴的磁各向異性效應protonsaredeshieldedshifteddownfieldsecondarymagnetic(anisotropic)fieldlinesDeshieldedfieldsadd烯氫處于C=C雙鍵的去屏蔽區，移向低場，增大，H＝5.4醛基上的氫處于羰基的去屏蔽區，增大，H＝9.2~10.0去屏蔽效應

CHCH2CH3CH

CH2CH3平伏鍵質子He位于去屏蔽區;

直立鍵質子Ha位于屏蔽區;He

Ha

▼單鍵的各向異性效應

HydrogenBondingDeshieldsProtons

分子形成氫鍵后，氫核周圍的電子云密度降低，產生去屏蔽效應，化學位移移向低場，增大。

分子內氫鍵：在水楊酸甲酯中，由于強的分子內氫鍵作用，NMR吸收信號中O-H約為14ppm，處于非常低場。注意形成了一個新的六元環三、氫鍵對的影響

化學位移取決于形成了多少氫鍵醇的化學位移可以在0.5ppm（自由OH）至約5.0ppm（形成大量氫鍵）間變化氫鍵拉長了O-H化學鍵并降低了質子周圍的價電子密度-去屏蔽效應導致NMR譜中化學位移移向低場分子間氫鍵：10kg/L，(b)5kg/L，(c)0.5kg/L，乙醇溶劑CCl4，T＝40℃羧酸具有強的氫鍵–形成了二聚體對于羧酸O-H吸收在NMR譜中化學位移位于10~12ppm，處于非常低場

化合物的質子分為可交換氫和不可交換氫與N、O、S等原子連接的氫稱為可交換氫，又稱活潑氫與C、Si、P等原子連接的氫稱為不可交換氫

CH3COOHa＋HbOHbCH3COOHb＋HaOHb

觀察＝Naa+NbbN－摩爾分數a

、b－分別為Ha與Hb純品的化學位移值11.65.2四、H核交換對的影響活潑氫：

R－OH＝0.5－5.5Ar－OH＝4.0－7.7RCOOH＝10.0－13.0

R－NH2

＝5.0－8.0Ar－NH2

＝3.5－6.0R-CO-NH2

＝5.0－8.5R－SH＝1.0－2.0

Ar－SH＝2.8－3.6五、溶劑對的影響

采用不同的溶劑，化學位移也會發生變化，強極性溶劑的作用更加明顯。溶質與溶劑間相互作用（如形成氫鍵）。此外，溫度、pH值、同位素效應等因素也會影響化學位移的改變。NMR譜圖中質子化學位移表1211109876543210-OH-NHCH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2CH2ArCH2NR2CH2SCC-HC=C-CH2CH2-C-OC-CH-CCC-CH2-CC-CH3RCOOHRCHOC=CHTMSCHCl3,

(ppm)DownfieldUpfieldDeshieldedShielded7.4.2不同類別質子的化學位移計算（經驗公式）一、烷基化合物的值

在X－CH2－Y中

CH2＝0.23+0.23為CH4的值

為各基團屏蔽常數之和

二、烯氫的值C=C-H=5.28+R同+R順+R反

R同－與H同碳上的取代基

R順－與H順式的取代基

R反－與H反式的取代基＝7.26+

7.26－未取代苯氫核的值－鄰、間、對位取代基對苯氫核值影響的相對值之和。

三、苯環氫的值7.5自旋偶合及自旋裂分與分子結構的關系

7.5.1自旋偶合與自旋裂分峰面積與氫原子數成正比峰面積之比1:2:3氫原子數之比1：2：3乙醇的高分辨和低分辨NMR譜自旋偶合

一組核自旋影響另一組核的共振行為，相鄰兩組質子之間存在一種小的相互作用或相互偶合。

偶合的發生是通過原子核與成鍵電子間相互作用而非自由空間。（J偶合通過化學鍵傳遞）自旋偶合及自旋裂分自旋裂分NMR吸收譜帶包含了幾條窄的共振譜線，通常在高分辨儀器上可以分辨開。（譜線由于自旋-自旋偶合而增多的現象）CH3-CH2-OH沒有相鄰質子干擾時HA

的共振條件:0=[

/(2)](1-)H0但HA

將會受到相鄰質子HB的影響。HB

在外磁場中有兩個自旋取向，因而產生兩個不同方向的自旋磁場。自旋偶合及自旋裂分①與H0同方向

H＝H0＋ΔH②與H0反方向

H＝H0－ΔH1=[

/(2)]［（1-）H0＋ΔH］2=[

/(2)]［（1-）H0－ΔH］自旋偶合及自旋裂分HA共振需要的磁場HB產生的小磁場HB產生的小磁場需要NMR儀提供的磁場HA共振需要的磁場HA核受鄰近HB核的自旋干擾作用，吸收峰裂分為雙重峰，峰強度比為1:1。需要NMR儀提供的磁場H＝H0＋ΔHH＝H0－ΔH1:2:1CHaCHb1Hb2Hb2CHb1CHaHb31:3:3:1CH3CH2OH的1HNMR譜1,1,2-三溴乙烷CH3CH2CH2NO2的1HNMR譜1:5:10:10:5:11:5:10:10:5:11:5:10:10:5:1121多重峰的峰強度比-Pascal’sTriangle

111133114641151010511615201561172135352171singletdoublettripletquartetquintethextetheptetoctet

峰的裂分數目=n+1n－鄰近碳上氫的數目；

峰的強度＝(a+b)n二項式

展開式的系數；

裂分峰的面積總和＝未裂分前的單峰的面積；峰位對稱分布在未裂分單峰左右兩側， 裂分峰的中心位置即化學位移。n+1規則（2nI+1）部分常見裂分模式(x=y)(x=y)CH3CHCH3-CH2-CH3CH-CH3CH-CH2N+1規則特例IMPORTANT!因為對稱而等價的質子通常不會顯示出相互裂分nosplittingifx=ynosplittingifx=y1)2)在同一基團中的質子通常不顯示出相互裂分峰or7.5.2偶合作用

一、偶合常數(TheCouplingConstant)相鄰近氫核自旋之間的相互干擾程度的大小用偶合常數J表示，單位為HZ。J：峰裂分的間距。

JAB表示HA共振峰因HB自旋干擾產生的裂分峰間的距離；

JBA表示HB共振峰因HA自旋干擾產生的裂分峰間的距離；

相互干擾的兩個核，偶合常數相等3JAB＝3JBA3J2J2J3J2JJJJJJ偶合常數(TheCouplingConstant)偶合常數J指多重峰中兩兩譜線間的距離（用Hz表示）J定量表達了構成多重峰的兩組質子間的相互作用程度J100MHz200MHz123456123100Hz200Hz200Hz400HzJ=7.5HzJ=7.5Hz7.5Hz7.5Hz偶合常數是恒定的–不因場強的不同而改變相對分辨率依賴場強ppm不同場強比較分離程度變大6to8Hz11to18Hz6to15Hz0to5Hz3鍵3J2鍵2J3鍵3J3鍵3J一些典型結構的偶合常數：反式順式偕（同碳）鄰位4to10Hz3鍵3J順式反式6to12Hz4to8Hz3鍵3J跨越大于3個鍵的偶合被稱為遠程偶合，遠程偶合常數通常較小(<3Hz)環烷烴差向異構：Jaa=8～13Hz Jea=2～6Hz； Jee=2～5Hz3J一些典型結構的偶合常數：

A、丙烯型遠程偶合

B、芳氫的遠程偶合芳烴的遠程偶合常發生在鄰、間、對位，分別用J0、Jm、JP表示

J0＝6～10HZJm＝1～3HZJP＝0～1HZ

C、炔氫的遠程偶合常數JAC＝0~1.5HZJBC＝0~3.0HZ0～3Hz4鍵4J二、遠程偶合（long-rangecouplings）（1）與核的旋磁比有關：Jij=γiγ

jh/2πKij

（2）與原子序數有關：Z增大，J增大

（3）相隔化學鍵的數目及核間距

1JC-C(Hz)

C-C 1.534? 34.6

C=C 1.339? 67.6

叁鍵 1.205? 171.5

(4)化學鍵的性質（單、雙健傳遞偶合能力不同）

3JH-H=7~9Hz；3Jcis=11.6Hz三、影響偶合常數的因素(5)化學鍵的電子云分布

1JCH與碳原子的雜化軌道有關

1JCH S%

CH3-CH3 124.9 SP3 25.0

CH2=CH2 156.4 SP2 33.3

CHCH 248.7 SP 50.0(6)鍵角

Karplus提出乙烯的3JH-H與鍵角的關系

3JH-H=A+Bcosθ+Ccos2θ

其中，A=4.32，B=-0.5，C=4.5

當θ為0o或180o時，3J最大

當θ為90o時，3J最小

J順(90o)=11.6

J反(0o或180o)=19.11(7)與取代基的關系

3JH-H=K*ρc1(x)*ρc2(y) (c1和c2連接x，y取代基后的電子云密度)

例：CH3CH2OH 3JH-H=7Hz

CH3CH2Li 3JH-H=8.9Hz7.5.3自旋偶合系統一、核的化學等價和磁等價性

A、化學等價：在某一分子中化學位移相同的一組核稱化學等價核。快速旋轉化學等價：若兩個或兩個以上質子在單鍵快速旋轉過程中位置可對應互換時，則為化學等價。如乙醇中CH3的三個質子為化學等價。對稱性化學等價：分子構型中存在對稱性（點、線、面），通過某種對稱操作后，分子中可以互換位置的質子則為化學等價。(相互偶合的核組成一個自旋體系)B、磁等價：分子中有一組自旋的核，其值相同，并且它們中每一個核對分子中其它組中（化學等價）每一個核的J也相同，稱它們磁等價。

既化學等價又磁等價的核稱為“磁全同”的核。CH2F2磁等價的核一定為化學等價的，但化學等價的核不一定磁等價。化學不等價例子：

⑴對映異構體

在手性溶劑中：兩個CH3化學不等價

在非手性溶劑中：兩個CH3化學等價⑵固定在環上CH2的兩個氫化學不等價。⑶單鍵不能快速旋轉，連于同一原子上的兩個相同基團化學不等價。⑷與手性碳或前手性碳相連的CH2的兩個氫化學不等價。HaHb磁等價例子：三個H核化學等價磁等價二個H核化學等價，磁等價二個F核化學等價，磁等價六個H核化學等價磁等價Ha，Hb化學等價，磁不等價。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化學等價，磁不等價。磁不等價例子：雙鍵的同碳質子是磁不等價，往往也是化學不等價；與不對稱碳相連的CH2中，兩個氫核為不等價質子；單鍵帶有雙鍵性質時，不能自由旋轉，產生不等價質子。如R-CO-NH2,N上孤對電子與羰基共軛，使C-N鍵具有雙鍵性質，兩個質子為磁不等價質子；苯環上的鄰近質子可能磁不等價。如甲苯中2,6H是磁不等價；3,5H也是磁不等價。核的化學等價和磁等價性二、自旋體系的分類相互偶合的核組成一個自旋體系。核磁共振氫譜譜圖分為一級譜和高級譜(如AMX，ABC，A2B2，AA’BB’等自旋系統）。一級譜一級譜的兩個必要條件：（1）兩組相互偶合的氫核的化學位移差與其偶合常數J的比值必須大于6，即Δυ／J≥6。這表明一級譜為吸收峰位置相距較遠，而裂分峰間距又較小的幾組磁全同核所構成的自旋體系。（2）相互偶合的兩組氫核中，每組中的各氫核必須是磁全同核。

三、一級裂分系統

Jab=JacHa的裂分數目=N+1N－鄰近碳上氫的數目之和N＝nb+ncJabJacHa的裂分數目=(nb+1)(nc+1)nb、nc是鄰近碳上氫的數目

一級圖譜：能用n＋1規律解析的圖譜。HaHbHc當兩個3J值相等或相近時-CH2-CH2-CH2-…由于譜線的重疊簡并，得到了按n+1規則預計的五重峰將所有具有相等3J值的H數目合并后按n+1規則計算裂分n+1=(4+1)=5等偶合樹圖14641當3J值不等時將會發生什么?CHHCHHCHH3Ja

3Jb3Ja

=

3Jb在這種情況下，每一個偶合必須單獨考慮！將會得到一個“裂分樹”，如下頁所示CHHCHHCHH3Ja=7-CH2-CH2-CH2-裂分樹圖(假定3Ja=7Hz及3Jb=3Hz)一般先畫J值大的，依次往下畫樹圖CHHCHHCHH3Jb=3tripletoftriplets3J1=7Hz7Hz2Hz3J2=2Hz次甲基質子被兩組H裂分且其偶合常數3J不等并非預計的五重峰…分析次甲基質子的裂分四重by-CH3雙重by-CHOquartetofdoublets(qd)一級圖譜裂分規律：

(1)等價質子間盡管有偶合，但沒有裂分，信號為單峰；

(2)等價質子群峰裂分的數目只與鄰碳質子有關，而與本身帶有多少質子無關，符合n＋1規律，峰強為二項式展開式的系數；

(3)多重峰的中間點為該質子的，峰形大體左右對稱；

(4)相互偶合的峰具有向心法則，峰內側高，外側低。四、自旋偶合樹圖(spin-spincouplingdiagrams)JAX代表吸收峰的直線高度與峰面積成正比因氫核HX偶合無偶合11面積比HA無偶合HAJAXJAXJAX211因一個HX偶合又因另一個HX偶合而又進一步分裂1331HA五、高級譜中芳香質子的NMR譜偶合特征

取代基類型：第一類：使鄰、間、對位氫的δ值位移均不大。例：-CH3,-CH2,-CH,-CH=CHR,-Cl,-Br等；第二類：使苯環活化的鄰、對位定位基，尤其使鄰、對位氫電子云密度明顯增高。例：-OH,-OR,-NH2,-NHR等；第三類：使苯環鈍化的間位定位基，苯環電子云密度降低，尤其是鄰位。例：-CHO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2,-N=NR等。當單取代苯的取代基沒有強烈的屏蔽或去屏蔽效

應時，出現五個芳氫的單峰。（第一類取代基）53只有鄰位質子受到此效應影響最明顯當羰基取代苯環時，鄰位的質子由于C=O的磁各向異性而受到去屏蔽影響。（2）單取代苯，取代基有強烈的屏蔽或去屏蔽效應。例：羰基取代效應（第三類鈍化）（第二、三類取代基）苯乙酮

(90MHz)233去屏蔽苯甲醚（90MHz）第二類取代基活化苯環（尤其o、p位）332(B+C)(A)屏蔽（3）對位二取代苯，取代基相同時，出現單峰。46對二甲苯的1HNMR譜

不對稱的對位二取代苯簡單AA’BB’A(A’)B(B’)對于AA’BB’自旋系統，理論計算應有28條譜線，AA’和BB’各占14條，呈左右對稱。但實際上由于譜線重疊或強度過小，通常只能看到少數幾條譜線。簡單的AA’BB’系統表觀上呈現對稱四重峰，類似AB系統的解析。(4)1-碘-4-甲氧基苯的1HNMR譜CDCl3殘留223第二類第一類1-溴-4-乙氧基苯的1HNMR譜423第二類第一類X=YX~X’X=X對位取代模式的變化-當兩取代基團越來越相似所有H等價所有峰逐漸靠近外側峰越來越小…..……..最后消失內側峰越來越高………….最后合并相同基團1-氨基-4-乙氧基苯的1HNMR譜4223第二類第二類(5)對稱鄰位二取代苯復雜AA’BB’鄰二氯苯的1HNMR譜（可用于儀器分辨率調節樣品）六、簡化圖譜的特殊技術

(1)增加磁場強度60MHz，ABC系統100MHz，ABX系統200MHz，AMX系統丙烯腈1HNMR譜123123100MHz200MHz為何購買高場儀器?譜圖簡化!重疊的多重峰分離123

50MHzJ=7.5HzJ=7.5HzJ=7.5Hz

-自旋去偶

-偏共振去偶未干擾干擾CH2，觀察CH3干擾CH3，觀察CH2

(2)雙共振法1H-NMR譜提供的信息-小結每個不同類型的H給出一個峰或峰群（多重峰）；通過化學位移

(,ppm)能夠判斷峰所對應質子或基團的類型(如烷烴,烯烴,苯環,醛等)；積分給出了各類型質子的相對數量關系；通過自旋-自旋裂分可以判斷相鄰C上H原子數目；偶合常數J也提供了原子間排列的結構關系信息。另外結合一些輔助手段提供的信息（如重氫交換，位移試劑…）7.6各類有機化合物的1H-NMR特征化學位移▼

R-CH3

0.7~1.3ppm

甲基通常以較強的單峰，雙重峰或三重峰出現而較容易識別，即使是與其他CH信號重疊；▼

R-CH2-R1.2~1.4ppm

在長鏈烷烴中，中間的亞甲基(CH2)往往都會重疊在一起而不能分辨開；▼

R3CH1.4~1.7ppm

次甲基質子(CH)相對于亞甲基和甲基具有更大的化學位移值。烷烴(Alkanes)H=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm偶合行為▼-CH-CH-3J7~8Hz

在烷烴鏈中，相鄰H間會相互偶合，其自旋-自旋裂分服從n+1規則。烯H的化學位移處于5~6.5ppm(由于磁各向異性效應)；連到雙鍵上的甲基或亞甲基出現在1.5~2.0ppm對于一般末端炔烴,質子共振出現在約2ppm；炔烴：H=1.6~3.4ppm化學位移烯烴和炔烴(Alkenesandalkynes)末端炔H：Hb=~2.0ppmba內烯烴H

：Hb=5.0-5.7ppm偶合行為▼H-C=C-H

3Jtrans11~18Hz

3Jcis6~14Hz▼

2J0~1Hz▼

4J0~3Hz▼

4J=2~3Hz

芳香化合物(Aromaticcompounds)化學位移

6.5~8.0ppm磁各向異性（電子環流磁場）偶合行為

3Jo7~10Hz

4Jm2~3Hz

5Jp0~1Hz

通常可以通過這些質子間的裂分模式以及偶合常數的大小來確定環上的取代位置。供電性基團取代

-OR，-NR2：H=6.5~7.0ppm吸電性基團取代

-COCH3，-CN，-NO2：H=7.2~8.0ppm

鹵代烴(Alkylhalides)化學位移

-CH-I2.0~4.0ppm-CH-Br2.7~4.1ppm-CH-Cl3.1~4.1ppm,-CH-F4.2~4.8ppm

去屏蔽效應來源于取代鹵原子的電負性偶合行為-CH-F

2J50Hz-CH-CF-3J20Hz

含氟化合物因F與同碳及鄰碳上H的偶合而呈現自旋-自旋裂分；

F是自旋量子數1/2的自旋，其它鹵原子(I,Cl,Br)則不顯示與H的偶合。醇(Alcohols)化學位移C-OH

0.5~5.0ppm

-OH質子化學位移不固定，其位置取決于濃度、溶劑及溫度；通常其峰形較寬。CH-OH3.2~3.8ppm

碳上質子因O原子的電負性而受到去屏蔽影響，位于譜圖低場區。偶合行為CH-OH

不呈現,or3J≈5Hz

由于-OH質子在很多溶液中存在快速的化學交換，通常觀測不到-OH質子與其相鄰C上H的偶合。醚(Ethers)化學位移R-O-CH-3.2~3.8ppm

由于O原子的電負性使得與O相連C上質子受到去屏蔽影響偶合行為 CH-O-CH

不呈現

由于O原子阻斷了自旋偶合系統，通常觀測不到O等雜原子相鄰兩端C上H的偶合，而且已經構成遠程偶合。胺(Amines)化學位移R-N-H

0.5~4.0ppm

依賴于溫度、酸性大小、氫鍵數量及溶劑。-CH-N-2.2~2.9ppm

3.0~5.0ppm

由于苯環的磁各向異性而受到去屏蔽影響。偶合行為-N-H

1J50Hz

通常觀測不到（天然豐度小）,但一旦呈現其偶合常數較大；H-N-H

2J0Hz

這種偶合通常觀測不到（類似同碳偶合）；

3J0Hz

由于化學交換，此偶合通常不能被觀測到。羰基化合物(CarbonylCompounds)羰基存在磁各向異性效應；磁各向異性效應使醛上的C-H受去屏蔽影響:

9-10ppm與C=O相連的亞甲基及甲基也因磁各向異性效應受到去屏蔽影響:2.0-2.5ppm當亞甲基直接與酯氧相連則位移表現為約4.0ppm①醛(Aldehydes)化學位移R-CHO9.0~10.0ppm

(C=O磁各向異性，去屏蔽)；R-CH-CH=O2.1~2.4ppm

也受到C=O基去屏蔽影響，因距離遠而較弱些；偶合行為-CH-CHO3J1~3Hz

醛基H與鄰碳上H的偶合通常會發生，但較弱。②酮(Ketones)化學位移

2.1~2.4ppm

H因相鄰的C=O基的磁各向異性效應受到去屏蔽影響。

2-丁酮（甲乙酮）60MHz3,3-二甲基-2-丁酮（叔丁基甲基酮）③酯(Esters)化學位移R-CH-CO2R2.1~2.5ppm

H受C=O磁各向異性效應影響；R-COO-CH-3.9~4.8ppm

因O原子電負性而受到去屏蔽影響。乙酸乙酯比較甲基化學位移差別（與之前甲乙酮中的甲基）④羧酸(Carboxylicacids)化學位移R-COOH

11.0~12.0ppm

因O原子的電負性受到去屏蔽影響，強酸性影響，這也是羧酸的典型特征峰；-CH-COOH2.1~2.5ppm

受羰基去屏蔽效應影響。⑤酰胺(Amides)化學位移

R(CO)-N-H

5.0~9.0ppm-NH質子化學位移不固定，其位置取決于濃度、溶劑及溫度；通常其峰形較寬；-CH-CONH-2.1~2.5ppm

酰胺中H位移與其它酰基類似，受到去屏蔽影響程度也相當；

R(CO)-N-CH

2.3~3.2ppm

因N原子電負性而受到去屏蔽影響。偶合行為-N-H

1J50Hz通常觀測不到,但一旦呈現其偶合常數較大；-N-CH-2J0Hz

通常觀測不到此偶合；

3J0Hz由于化學交換，此偶合通常不能被觀測到。氰基化合物(Nitriles)化學位移-CH-CN2.1~3.0ppm

氫受到氰基輕微的去屏蔽影響。硝基化合物(Nitroalkanes)化學位移-CH-NO2

4.1~4.3ppm

受到硝基的去屏蔽影響7.71H-NMR的應用一、對已知化合物1H-NMR譜圖的指認11乙酸苯乙酯2琥珀酸二乙酯3二、未知化合物1H-NMR譜圖的解析

解析步驟：

（1）根據分子式計算不飽和度；（2）測量積分曲線的高度，確定各峰組對應的質子數；（3）根據化學位移、質子數目及裂分峰數推測對應的結構單元；（4）計算剩余的結構單元及不飽和度；（5）將結構單元組合成可能的結構式；（6）對確認的結構式進行指認和驗證，排除不合理的結構式。

注意事項：

（1）注意區分雜質峰、溶劑峰；（2）注意分子中活潑氫產生的信號。不飽和度計算方法對已知化學式的分子：Ω=1+n4+1/2(n3-n1)

n1、n3、n4分別為化學式中一價、三價和四價原子的數目;二價原子（如O或S）不影響不飽和度，不必代入公式；鏈烷烴Ω為零，雙鍵及飽和環結構為1，叁鍵為2，苯環為4。常用氘代溶劑核磁共振1H/13C信號例1.一種酯--C4H8O2

=1+4+1/2(-8)=1例2.單取代芳環碳水化合物--C9H12

=1+9+1/2(-12)=4例3.一種酯由乙酸衍生(C5H10O2)

=1+5+1/2(-10)=1例4.一種酯由乙酸衍生(C5H10O2)

=1+5+1/2(-10)=1譜圖解析（5）5223化合物C10H12O2876543210譜圖解析（6）譜圖解析與結構確定步驟正確結構：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰3個H，—CH3峰結構中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環上5個H單峰，烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

C10H12O2可能含有苯環(4)和C=C，C=O或環(1)52239δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結構61譜圖解析（7）結構確定過程C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0，可能為醇或醚a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰，積分（2:3）*3

（—CH2CH3）3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—結構結構中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2CH3)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負性基團相連正確結構：169化合物C10H12O2，推斷結構δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H譜圖解析（8）結構確定過程化合物C10H12O2，

=1+10+1/2(-12)=5(1)δ7.3芳環上5個H單峰，烷基單取代

(2)δ2.32和δ1.2-CH2CH3相互偶合峰(3)δ5.21-CH2上氫，低場與電負性基團相連哪個正確?正確：B為什么?5223例、求正丙苯及異丙苯混合物中兩者的相對含量，此混合物的1H-NMR譜如下：三、定量分析（相對定量）EO-PO共聚物結構單元相對含量分析(CH2CH2O)n(CH2CHO)mCH3-CH3-OCH2-OCH

（A）聚丙烯酸乙酯(B)聚丙酸乙烯酯例、聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯的重復單元的化學組成是相同的，如何利用1H-NMR譜將二者區分？四、在高分子結構研究中的應用（聚合物類型的鑒定）定量核磁共振（QNMR)在藥物分析中的應用動力學核磁研究在高分子材料剖析中的應用有機化合物中異構體的區分和確定在代謝組學中的應用質子密度成像T1、T2成像化學位移成像生物大分子溶液結構的分析NMR研究分子間相互作用生物化學中的應用在表面活性劑方面的研究原油的定性鑒定和結構分析涂料分析農藥分析食品分析藥品鑒定NMR應用7.8NMR波譜儀NMR譜儀示意圖1、磁體：提供高穩定性和均勻性的外磁場；2、射頻發生器：線圈垂直于外磁場方向；傳遞特定的電磁輻射（60MHzor100MHz）；(由電子單元或機柜產生)3、射頻接收器（檢測器）：當質子的進動頻率與射頻頻率匹配，質子將吸收能量發生能級躍遷，在接收器感應線圈中將產生mV級別的電信號；（探頭）4、樣品室（管）：O.D.5mm玻璃管置于均勻磁場中。600MHz磁體探頭機柜RF產生RF放大信號檢測數據采集控制數據信息交流運行控制磁體控制前置放大器計算機數據儲存;數據處理;總體控制.N