西北大學化學與材料科學學院COLLEGEOFCHEMISTRY

&MATERIALSSCIENCECONCISEINORGANICSYNTHESISCHEMISTRY無機合成化學簡明教程第6

章無機分離技術及其應用

應用

本章引言

6.1簡單的分離與純化方法

6.2離子交換法

6.3溶劑萃取法6.4膜分離技術本章引言無機物的合成和分離是兩個緊密相連的技術，即使已通過合理可行的方法制得了目標物，由于在合成中因原料和環境可能會引入雜質，或者合成中可能會有一些副反應產生的副產物，對反應產物的分離和純化就顯得非常必要。分離技術與純化技術是相輔相成的，純化是目的，分離是手段。通過對FeCo@C磁性納米顆粒和Au納米顆粒在碘克沙醇梯度溶液中的分離研究，發現調整密度梯度溶液的濃度、離心速率和時間等參數，可以實現1.5~20nm顆粒的分離。依據膠體納米顆粒與生物大分子在尺度和密度上的相似性原理XiaomingSun,Scott

M.Tabakman

,Won-SeokSeo,etal.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48:939ρd

以Au納米顆粒的復原顯示分離的效果A-三種單分散Au顆粒和其混合物在離心后的照片（紅色區域顯示Au顆粒所在位置）；B~D-起始的三種Au顆粒的TEM照片；E~G-復原后Au顆粒的TEM照片無機合成中常用的分離方法及其原理分離原理方法或所用試劑分子大小與幾何構型或表面活性分子篩、活性炭、硅膠吸附超速離心、超濾配位化合物包結、電泳泡沫分離、浮選氣體擴散揮發性或溶解度升華、揮發與蒸餾、冷凍干燥沉淀、共沉淀、重結晶、區域熔融汞齊作用分配平衡、離子交換平衡液-液萃取、固-液萃取離子交換、膜分離6.1簡單的分離與純化方法6.1.1重結晶法⑴概念和實例重結晶(recrystallization)二次或多次重結晶雜質含量在5%以下粗硫酸銅的提純工藝⑵重結晶溶劑應具備的特點①溶劑對被純化物高溫時有較高溶解性，低溫時溶解性較差；②重結晶后能得到的固體晶型較好（絕不是晶體越大越好）；③對雜質有很好的溶解性或基本不溶解；④重結晶后溶劑應能很容易從被純化物中移除；⑤溶劑不能和被提純物質發生反應；⑥溶劑不能是不易揮發的或燃點太高的有機溶劑（如二乙醚和二硫化碳等）。⑶溶度積規則在沉淀分離中的應用溶度積規則是描述溶解平衡中離子積和溶度積（嚴格講應是活度積）之間的關系的：Q<，不飽和溶液，無沉淀析出，若原來有沉淀存在，則沉淀溶解Q=，飽和溶液，處于平衡Q>，過飽和溶液，沉淀析出氯化銀沉淀平衡中的關系qspK例題

在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，應控制溶液的pH為多少?分析結果顯然溶液的pH應選在3.2~7.15。不同濃度陽離子開始沉淀和沉淀完全的pH值一張很實用的圖！6.1.2蒸餾法⑴概念和實例蒸餾是利用液體混合物中各組分揮發性的不同進行物質分離的過程。它可以將液體混合物中各組分部分或全部分離。常壓下蒸餾法回收乙醇的裝置

蒸餾操作的應用：①分離液體混合物，僅對混合物中各成分的沸點有較大的差別時才能達到較有效的分離；②測定純化合物的沸點；③提純，通過蒸餾含有少量雜質的物質，提高其純度；④回收溶劑，或蒸出部分溶劑以濃縮溶液。工業常壓下蒸餾乙醇的裝置密度⑵其他蒸餾分離方法

①分餾分離幾種不同沸點的揮發性組分的混合物的一種方法;混合物先在最低沸點下蒸餾,直到蒸氣溫度上升前將蒸餾液作為一種成分加以收集。石油分餾原理示意圖②減壓蒸餾降低系統內壓力，可以降低液體的沸點，這是減壓蒸餾操作的理論依據。它特別適用于在常壓蒸餾時未達沸點即已受熱分解、氧化或聚合的物質。減壓蒸餾裝置主要由蒸餾、抽氣（減壓）、安全保護和測壓四部分組成。蒸餾部分由蒸餾瓶、克氏蒸餾頭、毛細管、溫度計及冷凝管、接受器等組成。減壓蒸餾裝置

③共沸蒸餾

當兩組分或多組分的液體混合物，在恒定壓力下沸騰時，其組分與沸點均保持不變，形成共沸物（又稱恒沸物）。表明此時沸騰產生的蒸氣與液體本身有著完全相同的組成。共沸蒸餾裝置無水乙醇無水乙醇亞沸蒸餾是利用熱輻射原理，保持液相溫度低于沸點溫度蒸發冷凝的一種蒸餾法，因液相溫度低于沸點，不致因沸騰而在蒸氣中夾帶水珠，可使氣液分離完全。

④亞沸蒸餾

⑤水蒸氣蒸餾水和難溶于水的化合物共存時，體系的蒸氣壓力依道爾頓分壓定律為p=p水+pA

式中，pA為難溶化合物的蒸氣壓。當p與外界大氣壓相等時，混合物就沸騰(沸點)，混合物在低于100℃的溫度下隨水蒸氣一起蒸餾出來，這樣的操作稱為水蒸氣蒸餾。⑶分子蒸餾①分子蒸餾的原理通常的蒸餾(精餾)過程中，存在著兩股分子流向：一股是由液相流向氣相的蒸氣分子流；另一股是由蒸氣返回至液相的分子流。當氣液兩相平衡時，表觀上蒸氣分子不再從液面逸出。恰當地設置一塊冷凝板，當液體混合物沿加熱板流動并被加熱時，輕、重分子會逸出液面而進入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，不同物質的分子從液面逸出后移動距離不同，則輕分子達到冷凝板被冷凝排出，而重分子達不到冷凝板沿混合液排出。內冷式薄膜蒸發器分子蒸餾原理示意圖刮膜式分子蒸餾裝置：除了使被加熱的混合液強制成膜以外，設置了特殊要求的內冷凝裝置，使被蒸出物經過很短的路程即可達到冷凝面而被冷凝下來。加熱面與冷凝面間的距離可以根據被分離物料的要求設計為幾毫米至幾厘米。②分子蒸餾的特點

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只要冷熱兩個面之間達到足夠的溫度差，就可以在任何溫度下進行分離，因而分子蒸餾操作溫度遠低于物料的沸點。

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分子蒸餾是液膜表面的自由蒸發，操作壓力很低，一般為0.1~1Pa數量級；受熱時間很短，一般僅為十秒至幾十秒。

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由于從加熱面逸出的分子直接飛射到冷凝面上，理論上沒有返回到加熱面的可能性，因此分子蒸餾沒有不易分離的物質。特別適用高沸點、相對分子質量差異較大、熱穩定性差的有機混合液體的分離。③分子蒸餾技術的應用分子蒸餾技術的應用領域十分廣闊，目前應用分子蒸餾生產的產品有數百種。在石油化工領域可用于碳氫化合物的分離、原油的渣油及其類似物質的分離，表面活性劑的提純及化工中間體的精制等；在塑料工業領域可用于增塑劑的提純、高分子物質的脫臭、樹脂類物質的精制等；在食品工業領域可用于分離混合油脂、提取脂肪酸及其衍生物，從動植物中提取天然產物等：在醫藥工業領域可用于提取或合成維生素A、維生素E，制取氨基酸及葡萄糖衍生物等；在香料工業領域，可用于處理天然香精油，使天然香料的品質大大提高。(a)先進的分子蒸餾實驗室設備(b)國內年產400t八氯二丙醚的分子蒸餾設備(a)(b)6.1.3升華法⑴概念和實例升華是指固態物質不經液態直接轉變成氣態的現象，可作為一種固-氣平衡分離的方法。碘的升華裝置苯甲酸的升華裝置古老的升華爐和蒸餾爐火山爆發(a)和天然硫磺礦床(b)⑵升華的方法和裝置低溫升華技術是1976年由J．W．米切爾提出的，即將溫度和壓力維持在升華物質的三相點以下，使它在很低的壓力（幾百帕）下升華，經冷凝后捕集在冷阱中而與雜質分離。此法操作簡單，產品純度很高，例如很難用一般方法提純成高純試劑的過氧化氫，用此法提純，一次即可將鈷、鉻、銅、鐵、錳、鎳等雜質從10-3g·mL-1降至(4~20)×10-5g·mL-1。減壓升華裝置由于升華與固體蒸氣壓和外壓的相對大小有關，降低外壓可以降低升華溫度，在常壓下不能升華或升華很慢的物質可以采用真空升華。真空升華還可防止被升華的物質因溫度過高而分解或在升華時被氧化。金屬鎂和釤、三氯化鈦、苯甲酸、糖精等都可用此法提純。真空升華裝置升華法是氣相法生長晶體的一種。它是將待生長物質通過升華從熱源直接傳輸到冷生長區，要求待生長物質在一定溫度下有足夠高的蒸氣壓。但該法生長的晶體一般較小，多為針狀或片狀。升華法生長晶體裝置6.1.4區域熔融法⑴概念和實例根據液-固平衡原理，利用熔融-固化過程以去除雜質的方法。區域熔融可把雜質從一個元素或化合物中除掉，達到提純的目的,也可把需要的雜質重新均勻分配于一個物質中，以控制它的成分。應用區域熔融法精制金屬、半導體、化合物，以及感光藥品（如鹵化銀等），可以得到高度純化的產品。區域熔融純化金屬具有生長快、晶體的純度和完整性高等優點。區熔法制備的單晶硅純度達到99.999％⑵原理和裝置區域熔融過程是將樣品做成薄桿狀（長度為0.6~3m或更長）封閉在一個管內，將一個能夠加熱的窄環套在它的周圍。環的溫度保持在這個固體的熔點以上幾度。窄環以極慢速度(1~3m·h-1或更慢)沿著桿狀物移動。雜質的存在，能降低一種物質的凝固點。熔融區向前移動時，更多的雜質就濃集在它后面凝固的部分。操作終了時，把桿狀物后端凝固的雜質簡單地切去即可。經過多次重復操作，可以達到高度純化。6.2離子交換法隨著科學技術的快速發展，采用離子交換技術的各種生產過程越來越具有重要意義。離子交換技術已在分離與純化方面發揮極其重要的作用，已廣泛應用于水處理、電力、冶金、化工、輕工、食用、醫藥、農業、團防工業及生物學、化學等領域，是目前最重要最廣泛的化學分離法之一。6.2.1離子交換法的基本原理⑴離子交換樹脂的合成和性質離子交換樹脂中含有一種(或幾種)化學活性基團(交換官能團)，在水溶液中能離解出某些陽離子(如H+或Na+)或陰離子(如OH－或Cl－)，同時吸附溶液中原來存有的其他陽離子或陰離子，即樹脂中的離子與溶液中的離子互相交換，從而將溶液中的離子分離出來。①強酸性樹脂：酸性接近硫酸，能與鹽發生復分解作用，在任何pH溶液里都能使用。②中等酸性樹脂：酸性接近磷酸，能與高價金屬鹽發生不同程度的交換作用。③弱酸性樹脂：化學性質與乙酸相似，酸性較弱，不易與鹽類起交換作用；但在堿性溶液里能與多價金屬離子發生復分解作用，對二價金屬離子如銅、鈷、鎳、鋅、汞等有較高的結合力。④強堿性樹脂(含季銨堿基)：堿性相當于苛性堿，能除去水溶液里很弱的酸如硼酸、硅酸、碳酸、低相對分子質量的有機酸等。⑤弱堿性樹脂:化學性質與銨相似，呈弱堿性，能吸著水溶液里的酸而形成鹽，其鹽型在水溶液中發生水解。樹脂與強酸和高價酸結合力強，對氧和熱的穩定性差。離子交換樹脂的合成過程⑵離子交換樹脂的交換原理交換是以被分離物種在離子交換樹脂固體表面與水溶液之間的平衡為基礎。①溶液中的離子向樹脂表面擴散，通過圍繞樹脂表面的液體薄膜交界層，達到樹脂表面。②到達樹脂表面的離子進入樹脂的交聯網孔內，在樹脂顆粒內部擴散。③擴散進入樹脂顆粒內部的離子與樹脂中可交換離子(功能基的可離解的離于)發生交換反應。④被交換下來的離子在樹脂交聯網孔內向樹脂表面擴散。⑤被交換下來的離子從樹脂表面向溶液中擴散。⑶離子交換樹脂的吸附選擇性離子交換樹脂對溶液中的不同離子有不同的親和力，對它們的吸附有選擇性。各種離子受樹脂交換吸附作用的強弱程度有一般的規律，但不同的樹脂可能略有差異。主要規律如下：①對陽離子的吸附：高價離子通常被優先吸附，而低價離子的吸附較弱。在同價的同類離子中，直徑較大的離子的被吸附較強。一些陽離子被吸附的順序如下：

Fe3+>Al3+>Pb2+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+>H+

②對陰離子的吸附：強堿性陰離子樹脂對無機酸根吸附的一般順序為

弱堿性陰離子樹脂對陰離子的吸附的一般順序如下：

氫氧根>酒石酸根>硫酸根>草酸根>磷酸根>硝酸根>氯離子>乙酸根>碳酸氫根

③對有色物的吸附：糖液脫色常使用強堿性陰離子樹脂，它對擬黑色素(還原糖與氨基酸反應產物)和還原糖的堿性分解產物的吸附較強，而對焦糖色素的吸附較弱。一般認為是由于前兩者通常帶負電，而焦糖的電荷很弱。6.2.2離子交換法的應用⑴水處理離子交換樹脂處理水過程示意圖⑵食品工業離子交換樹脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工業裝置上。例如，高果糖漿的制造是由玉米中萃出淀粉后，再經水解反應，產生葡萄糖與果糖，而后經離子交換處理生成高果糖漿。離子交換樹脂在食品工業中的消耗量僅次于水處理。⑶制藥行業

制藥工業離子交換樹脂對發展新一代的抗菌素及對原有抗菌素的質量改良具有重要作用。鏈霉素的工業生產開發成功即是突出的例子。近年還在中藥提取等方面有所研究。

⑷合成化學

離子交換樹脂在酰基化、烷基化、酯化、醚化、醛酮縮合、異構化和低聚、環氧化和開環等有機合成反應中已有大量應用。在有機合成中常用酸和堿作催化劑進行酯化、水解、酯交換、水合等反應。用離子交換樹脂代替無機酸、堿，不但同樣可以進行上述反應，且優點更多。例如，樹脂可反復使用，產品容易分離，反應器不會被腐蝕，因易管道化不污染環境，反應容易控制等。甲基叔丁基醚（MTBE）的制備就是用大孔型離子交換樹脂作催化劑，由異丁烯與甲醇反應而成，代替了原有的可對環境造成嚴重污染的四乙基鉛。⑸環境保護廢水中回收鉻酸的工藝示意圖⑹濕法冶金及其他用2-羥基異丁酸銨為淋洗劑從離子交換柱上淋洗重鑭系離子(左)和重錒系離子(右)時的出峰順序6.3溶劑萃取法

萃取法由有機相和水相相互混合，水相中要分離出的物質進入有機相后，利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數的不同，使化合物從一種溶劑內轉移到另外一種溶劑中的傳質過程。有機相一般由三種物質組成，即萃取劑、稀釋劑、溶劑。有時還要在萃取劑中加入一些調節劑，以使萃取劑的性能更好。

作為重要的分離提純技術,溶劑萃取法的應用范圍日趨廣泛。近年來又出現了超臨界流體萃取、雙水相萃取、微波萃取、膜萃取、反膠團萃取、電泳萃取、超聲萃取、預分散萃取、非平衡溶劑萃取等技術。植物精油的萃取法提取6.3.1溶劑萃取法的基本概念

通過溶劑萃取把溶質從同一溶劑的其他組分中分離出來的方法，稱為溶劑萃取法。溶劑萃取(solventextraction)是一種液相-液相間質的傳遞過程。這種質的傳遞使一種物質從一液相轉移至另一液相。對于無機物萃取來說，是含有無機溶質的水相與有機相(有機溶劑)接觸后，無機溶質從水相進入有機相的過程，即為無機物的溶劑萃取。因此，萃取反應是在兩相間發生分配的過程，具有多相反應的特點。⑴基本原理⑵溶劑萃取平衡在一定溫度下，若化合物與所用兩種溶劑不發生分解、電解、締合和溶劑化等作用，由Nernst定律知：式中，cA、cB分別表示物質A在兩種互不相溶的溶劑中的物質的量濃度。K是一個熱力學常數，稱為“分配比”，是有機相萃取能力的量度，量綱為一，隨溶質的濃度、萃取劑濃度等條件改變而改變。若K1和K2分別為某一體系中物質1和物質2的分配比，則：式中，β稱為“分離系數”或“分離因數”，表示萃取體系對兩物質進行分離的難易程度。萃取率q表示為通常將V有／V水稱為相比R，因此該式表明了萃取率和分配比、相比的關系。分配比越大，則萃取率越高；相比越小，則萃取率越高。萃取率越高，該萃取劑萃取金屬離子的能力越強。這也是評價萃取效果的參數。6.3.2無機物溶劑萃取體系⑴萃取劑的選擇①有選擇性，即被分離的元素間有較高的分離因素;②有高的萃取容量，即一定體積的萃取劑能容納較多的金屬離子;③易于反萃，即要有適當的萃取能力;④易于與水相分離，即兩相的相對密度要有較大差別，黏度小，表面張力大;⑤操作安全，即無毒性，不易燃，不揮發;⑥儲藏時較穩定，并在萃取或反萃取時不易被酸、堿所分解，并對氧化劑、還原劑比較穩定;⑦價廉，來源充足。⑵典型的萃取反應體系一些典型的萃取反應體系體系名稱體系特點舉例按萃取劑種類數目分類簡單分子萃取體系被萃物以分子形式存在；溶劑不與被萃物發生反應I2/H2O/CCl4零元萃取體系（物理分配）中性配合萃取體系被萃物以中性分子形式被萃；萃取劑及萃合物也是中性Zr4+/HNO3-NaNO3/TBP-C6H6單元萃取體系螯合萃取體系萃取劑一般用弱酸；水相中，被萃金屬離子以Mn+或能離解為Mn+的配陰離子MLx(xb-n)-形式存在；萃取機理是陽離子交換Sc3+/H2O(pH=4~5)/HOX-CHCl3單元萃取體系體系名稱體系特點舉例按萃取劑種類數目分類離子締合萃取體系金屬離子以配陰離子與質子化的萃取劑以離子締合體被萃，或以金屬陽離子與中性萃取劑形成的配合陽離子再與ClO4-等陰離子形成的離子締合體被萃Fe3+/HCl/R2O單元萃取體系協同萃取體系兩種或兩種以上的萃取劑同時萃取某一金屬離子或其化合物的分配比顯著大于每一種萃取劑在相同濃度和條件下單獨使用時的分配比RE3+/HNO3-NaNO3/HTTA-TBP(C6H6)二元萃取體系高溫萃取體系包括熔融鹽萃取、熔融金屬萃取和高溫有機溶劑萃取RENO3/LiNO3-KNO3(熔融)/TBP-多聯苯(150℃)單元萃取體系6.3.3溶劑萃取法的應用⑴溶劑萃取法分離提取硒碲從電鍍污泥中萃取回收金屬的工藝流程示意圖萃取法分離硒、碲的中性萃取劑和含氮類萃取劑及其效果萃取率萃取劑稀釋劑萃取介質硒(Ⅳ)碲(Ⅳ)備注磷酸三丁酯(TBP)三辛基氧磷(TOPO)二正辛基亞砜(DOSO)HCl低高DOSO是分離硒碲最好的試劑二苯基亞砜(DPSO)苯4.2mol·L-1鹽酸1%93%討論了不同稀釋劑的影響DOSO,DOSO,TBP苯HCl-LiCl萃取硒為吸熱反應，萃取碲是放熱反應萃取率萃取劑稀釋劑萃取介質硒(Ⅳ)碲(Ⅳ)備注TBP甲苯足夠MgCl2～4mol·L-1HCl2mol·L-1AlCl3或2mol·L-1鹽酸溶液中也可萃取硒TBP煤油HCl<42%高經兩次萃取,碲全部萃取,β(Te/Se)=822氯化苯基-二甲基-十八烷基酸異戊醇-二甲苯HCl>90%該萃取劑比伯胺、仲胺萃取效果都很好氯化二甲基芐銨(Ⅰ)和氯化二甲基二烷基胺(Ⅱ)氯乙烷HCl對Cu、Se、Fe和Ni、Pb來說，(Ⅰ)的萃取率大于(Ⅱ)的萃取率萃取率萃取劑稀釋劑萃取介質硒(Ⅳ)碲(Ⅳ)備注三烷胺~十二烷胺二甲芐HCl含50%乙醇可以把硒從銀中分離出來氯化正辛基胺NaCl-HClN,N-二(1-甲基庚)乙酰胺(N503)煤油-正辛醇分離效果好NaCl-HCl好同樣條件下比硒好萃取硒(Ⅳ)為吸熱過程，萃取碲(Ⅳ)是放熱過程三正辛基胺(TOAL)苯HCl不被好萃取cTe(Ⅳ)/cSe(Ⅳ)=1/1~1/20時,β(Te/Se)=750~800⑵溶劑萃取法分離提取稀土①稀土和非稀土的分離：例如，伯胺從混合型稀土礦的硫酸分解液中分離釷和稀土元素。此工藝分兩步進行，先用伯胺(N116)萃取釷，然后用伯胺提取混合稀土，為使稀土與Fe的分離，先把Fe3+還原為Fe2+。這樣可以把99％RExOy萃入有機相。②稀土元素的分組：P204從離子吸附型稀土礦的浸出液中提取稀土元素，并將稀土分組，得到不同組分的富集物。③單一稀土的分離：例如，用二（2-乙基己基）磷酸（HDEHP，螯合試劑)分離鑭系元素的反應為

在此過程中，形成螯合物的能力隨鑭系元素的原子序數Z的增大而增大，而且兩相鄰Ln3+的β值平均約為2.4，分離效果極好。

依據串級萃取工藝設計制造的稀土萃取槽多級連續萃取稀土的工藝示意圖從稀土礦到稀土金屬和稀土化合物及其應用的聯絡圖溶劑萃取法分離稀土元素的實例體系分離對象La(NO3)3(100~200g·L-1La2O3)/HNO30.5mol·L-1,NH4NO38mol·L-1/P350(70%)-煤油[La(NO3)3·3P350]鑭與其他稀土的分離和提取鑭2.Ce(NO3)4(80~100g·L-1CeO2)/HNO34~5mol·L-1/TBP(60)%-液體石臘[H2Ce(NO3)6·2TBP]鈰與其他稀土的分離和純化鈰3.Ce(SO4)2(~60g·L-1CexOy)/H2SO4/P204(0.38)mol·L-1-磺化煤油[Ce(HA2)4]鈰與其他稀土的分離，純化鈰RECl3(1~1.2mol·L-1)/HClpH4~4.5/P204-(1.0mol·L-1)-磺化煤油[RE(HA2)3]稀土分組5.RECl3(~60g·L-1

，含Sm2O330%,Gd2O315%,Nd2O330%)(HCl)(0.1mol·L-1)/P204(1.0mol·L-1)-磺化煤油[RE(HA2)3]釤-釓分離體系分離對象RE(NO3)3(120g·L-1

)/HNO30.1mol·L-1/N263（400g·L-1

）+混合醇（15%）-煤油[(R4NH+)3Pr(Nd)(NO3)6]鐠-釹分離7.Y(NO3)3(1.5mol·L-1含60%Y2O3)/HNO30.1mol·L-1,LiNO32.5mol·L-1/N263（200g·L-1

）-重溶劑[R4NH+Y(NO3)6-]和RECl3(0.62mol·L-1,含90%Y2O3)/NH4CNS/N263（300g·L-1

）-重溶劑釔與其他稀土分離，提純釔8.RECl3(0.5mol·L-1,Y2O390%)/HCl,pH3~4/環烷酸（20%）-混合醇-磺化煤油提純釔9.RECl3(RExOy)10g·L-1

，Eu2O31%/HCl,Zn(1g·L-1

)/P204（1.0M）-磺化煤油銪與稀土的分離，提取銪10.RE(NO3)3(0.2mol·L-1)/HNO3(0.6mol·L-1)/P507（1.0mol·L-1）-磺化煤油镥與重稀土的分離，提取镥6.4膜分離技術

膜分離(membraneseparating)是利用天然或人工制備的具有選擇透過性膜,以外界能量或化學位差為推動力對雙組分或多組分的溶質和溶劑進行分離、分級、提純和濃縮的方法。由于其相對于傳統的分離技術(如精餾、蒸發、萃取、結晶等過程)有省能、高效、簡單、造價低、易于操作等優點,因此是對傳統分離方法的一次革命,被公認為20世紀末至21世紀中期最有發展前景的高技術之一。6.4.1膜分離技術的特點(1)是不發生相變化的純物理過程,節能。(2)是在壓力驅動下常溫下進行的分離過程,特別適合對熱敏性物質,如酶、果汁、某些藥品的分離濃縮、精制等，產品品質穩定性好。(3)是一個高效的分離過程,可連續化管道操作、環保，其適用范圍極廣,從微粒級到微生物菌體,甚至離子級等都有用武之地,其關鍵在于選擇不同的膜類型。(4)膜分離設備本身沒有運動部件,很少需要維護,可靠度很高,操作十分簡單。(5)膜分離裝置簡單、分離效率高,而且可以直接插入已有的生產工藝流程,靈活性強，不需要對生產線進行大的改變。以無機材料科學為基礎的無機膜（固態膜）更具有聚合物分離膜所無法比擬的優點：孔徑分布窄、分離效率高，過濾效果穩定；化學穩定性好，耐酸、堿、有機溶劑；耐高溫，可用蒸氣反沖再生和高溫消毒滅菌；抗微生物污染能力強，適宜在生物醫藥領域應用；機械強度大，可高壓反沖洗，再生能力強；無溶出物產生，不會產生二次污染，不會對分離物料產生負面影響；分離過程簡單，能耗低，操作運轉簡便；膜使用壽命長。膜科學的發展簡史年代科學家主要內容1748AbbeNollet發生滲透現象:水能自發地穿過豬膀胱進入酒精溶液1827Dutrochet引入名詞滲透作用(osmosis)1831J.V.Mitchell進行氣體透過橡膠膜的研究1855Fick發現擴散定律并用于通過膜的擴散；制備了早期的人工半滲透膜1861～1966Graham發現氣體通過橡皮有不同的的滲透率，發現滲析(dialysis)現象1860～1977van‘tHoff,Tranbe,Preffer發現滲透壓定律1906Kahlenbery觀察到烴/乙醇溶液選擇透過橡膠薄膜1917Kober引入名詞滲透汽化(pervaporqtion)1911Donnan發現Donnan分布定律：研究了分子帶電荷體的形成，電荷分布，Donnan電滲析和伴生傳遞的平衡現象1922ZsigmondyBachmanFofirol等微孔膜用于分離極細粒子、初期的超濾和反滲透(膜材料為賽璐玢和再生纖維)1920Mangold，Michaels.Mobain等用賽璐玢和消化纖維素膜觀察了電解質和非電解質的反滲透現象1930Teorell，Meyer，Sievers進行了膜電勢的研究，是電滲析和膜電極的基礎1944WilliamKolff初次成功使用了人工腎1950Juda，Mcrae合成膜的研究，發明了電滲析，微孔過濾和血液透析等分離工程1960Loeb-Sourirajan相轉化法制出了非對稱反滲透膜1968N.N.Li發明了液膜1980Cadotte制出了界面反應聚合復合膜膜工業的發展簡史分離過程年代目前主要廠商應用微濾1925MilliporeCorp，PallCorp，AsahiChemical微電子、醫學、食品、化工等電滲析1960OonicsIns.，TokuyamaSoda，AsahiGlass苦咸水脫鹽、水分解、氯堿工業反滲透1965FilmTech./DOW，Hydronautics/Nitto，Torray，DduPont海水脫鹽、飲用水生產、食品工業、造紙工業等滲析1965Enka/AKZO，Gambro，AsahiChemical血液滲析、工業廢液等超濾1970AmiconCorp.，KochEng.Inc.，NittlDenko制藥工業、乳品工業等氣體分離1980Permea/AirProd.，UbeInd.，Hoechst/Celanese醫療、燃燒過程等滲透汽化1990GFTGmbH無水乙醇生產6.4.2膜分離過程的原理及分類⑴膜分離原理

膜具有選擇透過性,當膜兩側存在某種推動力,原料側組分選擇性地透過膜以達到分離提純的目的。圖中相1為原料或上游側，相2為滲透物或下游側。原料混合物中某一組分可以比其他組分更快地通過膜而傳遞到下游側，從而實現分離。膜法分離推動力與膜技術名稱能量形式推動力膜分離技術名稱滲析滲透力學能壓力差壓滲析反滲透，超過濾，微濾電能電位差電滲析電滲透化學能濃度差自然滲析自然滲透熱能溫度差熱滲析熱滲透，膜蒸餾⑵常用膜的分類常用膜分離技術的基本特征

過程分離目的透過組分截留組分透過組分在料液中含量推動力傳遞機理膜類型進料和透過物的物態微濾(MF)溶液脫粒子氣體脫粒子溶液氣體0.02~10μm粒子大量溶劑及少量小分子溶質和大分子溶質壓力差約100kPa篩分多孔膜溶液或氣體超濾(UF)溶液脫大分子、大分子溶液脫小分子、大分子分級小分子溶液1~20nm大分子溶質大量溶劑、少量小分子溶質壓力差約100~1000kPa篩分非對稱膜液體過程分離目的透過組分截留組分透過組分在料液中含量推動力傳遞機理膜類型進料和透過物的物態納濾(NF)溶劑脫有機組分、脫高價離子、軟化、脫色、濃縮、分離溶劑、低價小分子溶質1nm以上溶質大量溶劑、低價小分子溶質壓力差約500~1500kPa溶解-擴散Donnan效應非對稱膜或復合膜液體反滲透(RO)溶劑脫溶質、含小分子溶質溶液濃縮溶劑、可被電滲析截留組分0.1~1nm小分子溶質大量溶劑壓力差約1000~1000kPa優先吸附、毛細管流動、溶解、擴散非對稱膜或復合膜液體過程分離目的透過組分截留組分透過組分在料液中含量推動力傳遞機理膜類型進料和透過物的物態滲析(D)大分子溶質溶液脫小分子、小分子溶質溶液脫大分子小分子溶質或較小的溶質﹥0.02μm截留、血液滲析中﹥0.005μm截留較小組分或溶劑濃度差篩分微孔膜內的受阻擴散非對稱膜或離子交換膜液體電滲析(EI)溶液脫小離子、小離子溶質的濃縮、小離子的分級小離子組分同性離子、大離子和水少量離子組分、少量水電化學勢、電滲析反離子經離子交換膜的遷移離子交換膜液體6.4.3膜材料和膜組件

⑴膜材料膜材料一般要求有良好的成膜性,熱穩定性,化學穩定性,耐酸、堿以及微生物侵蝕和耐氧化性能。例如，反滲透、超濾、微濾膜材料最好是親水性的;電滲析膜則必須是耐酸、堿性和熱穩定性能的離子型膜材料;氣體分離特別是滲透汽化,要求膜材料對透過組分有優先溶解、擴散能力,若用于有機溶劑分離,還要求膜材料耐溶劑;膜蒸餾和膜吸收要求疏水性膜材料。因此不同的膜分離過程對分離膜的要求不同,選擇合適的膜材料是膜分離技術首要解決的問題。①膜的種類

②合成膜的種類始于20世紀40年代采用陶瓷、金屬、金屬氧化物及玻璃等無機材料制成的無機膜，以其優異的化學穩定性、熱穩定性及高機械強度等特點，逐步成為膜分離技術的主導技術，尤其是陶瓷膜，在苛刻條件下，對高溫高壓、腐蝕性體系，表現出有機膜所不具備的功能。

③膜的制造方法、分離機理和應用

⑵膜組件膜組件型式與比較膜組件型式優點缺點使用狀況板框式膜組件構造簡單,可單獨更換膜片,不易被纖維屑等異物堵塞裝置成本高,流動狀態不良,濃差極化嚴重,易堵塞,不易清洗,膜的堆積密度小適用于小容量規模,已商業化管式膜組件流動狀態好,流速易控制,安裝拆卸、換膜和維修方便,能夠處理含有懸浮固體的溶液,機械清除雜質比較容易與板框式膜組件相比,管式膜組件制備條件較難控制,單位體積內有效膜面積小,壓力降大,管口密封也比較困難適用于中小規模,已商業化螺旋卷式膜組件結構緊湊,單位體積內的有效膜面積大料液需要預處理,膜組件的制作工藝復雜,要求高,尤其用于高壓操作時難度大,易污染,清洗難度大適用于大規模,已商業化中空纖維式膜組件膜的堆積密度小;不需外加支撐材料;濃差極化可忽略,價格低廉制作工藝和技術復雜,易堵塞,不易清洗適用大規模,已商業化板式膜組件示意圖管式膜組件示意