小組人員：高珂

張帆X射線熒光分析X射線熒光分析X射線熒光分析概念X射線熒光分析基本原理熒光X射線檢測儀器X射線熒光分析法的技術特點X射線熒光分析技術的主要應用領域X射線熒光分析概念X射線的產生通常獲得X射線是利用一種類似熱陰極二極管的裝置，用一定材料制作的板狀陽極和陰極密封在一個玻璃-金屬管殼內，陰極通電加熱，在陽極和陰極見加以直流電壓U(數千伏至十千伏)，則陰極產生大量的熱電子e將在高壓電場的作用下飛向陽極，在它們與陽極碰撞的瞬間產生X射線。用儀器檢測此X射線的波長課發現其中包含兩種類型的波普，即連續X射線譜和特征X射線譜（X射線熒光光譜）X射線熒光分析利用分光計分析X射線熒光光譜，分析式樣的化學成分，這種分析方法可以確定物質中微量元素的種類和含量，這用方法稱為X射線熒光分析。X射線熒光分析基本原理X射線熒光產生機理按照經典的原子模型，原子內的電子分布在一系列量子化的殼層上，在穩定狀態下，每個殼層有一定數量的電子，它們具有一定的能量，最內層（K層）的能量最低，然后按L、M、N…的順序遞增。當沖向式樣的電子具有足夠能量將內層電子擊出成為自由電子（二次電子），這時原子就處于高能的不穩定狀態，必然自發地向穩定態過度。當K層出現空位，原子處于K激發態，若L層電子躍遷到L層，原子轉變為L激發態，其能量差以X射線光量子的形式輻射出來，這就形成了熒光X射線。X射線熒光產生機理圖X射線熒光分析原理X射線熒光光譜定性分析原理

生成熒光X射線的波長只與式樣的原子序數有關從原子物理學里我們可以知道，對每一種化學元素的原子來說，都有其特定的能級結構，其核外電子都以各自特有的能量在各自的固定軌道上運行，所以對于一種元素來說內層原子激發后，從外層某一能級躍遷到內層放出的能量是固定不變的。因此通過測試輻射出的熒光X射線，可以確定式樣相應的元素，通過分析熒光X射線的強度可以分析元素在式樣中的含量X射線熒光光譜定性分析根據莫塞萊（H.G.J.Moseley）對熒光光譜的系統研究得出了熒光波長λ和式樣原子序數之間的關系，即莫塞萊定律(1/λ)1/2=K2(Z-δ)

公式中，K2

和δ都是常數。從定律中不難看出：式樣的原子序數越大，相應于同一系的熒光波長越短。X射線熒光光譜定量分析當用X射線(一次X射線)做激發源照射試樣，使試樣中元素產生特征X射線(熒光X射線)時，若元素和實驗條件一樣，熒光X射線的強度Ii與分析元素的質量百分濃度Ci的關系可以用下式表示:Ii=KCi/μm式中，μm是樣品對一次X射線和熒光射線的總質量吸收系數；

K為常數，與入射線強度

和分析元素對入射線的質量吸收系數有關。在一定條件下(樣品組成均勻，表面光滑平整，元素間無相互激發)，熒光X射線強度與分析元素含量之間存在線性關系，根據譜線的強度可以進行定量分析。熒光X射線檢測儀器根據分光方式的不同，X射線熒光分析可分為能量色散和波長色散兩類，也就是通常所說的能譜儀和波譜儀。通過測定熒光X射線的能量實現對被測樣品的分析的方式稱之為能量色散X射線熒光分析，相應的儀器稱之為能譜儀通過測定熒光X射線的波長實現對被測樣品分析的方式稱之為波長色散X射線熒光分析，相應的儀器稱之為X射線熒光光譜儀。X射線熒光光譜儀X射線熒光光譜儀主要由激發、色散、探測、記錄及數據處理等單元組成。X射線熒光光譜儀激發單元的作用是產生初級X射線。它由高壓發生器和X光管組成。后者功率較大，因此要用水和油同時冷卻，從而保證儀器性能。色散單元的作用是分出想要波長的X射線。它由樣品室、狹縫、測角儀、分析晶體等部分組成。通過測角器以1∶2速度轉動分析晶體和探測器，可在不同的布拉格角位置上測得不同波長的X射線而作元素的定性分析。X射線熒光光譜儀探測器的作用是將X射線光子能量轉化為電能，常用的有蓋格計數管、正比計數管、閃爍計數管、半導體探測器等。量子力學知識告訴我們，X射線具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作電磁波。看作粒子時的能量和看作電磁波時的波長有著一一對應關系。這就是著名的普朗克公式：E=hc/λ。顯然測試能量，實現對相應元素的分析，其效果是完全一樣的。記錄單元由放大器、脈沖幅度分析器、顯示部分組成。通過定標器的脈沖分析信號可以直接輸入計算機，進行聯機處理而得到被測元素的含量。X射線熒光光譜儀在定量分析中，經過定標器的信號脈沖（分析線強度），可以直接輸入電子計算機，進行聯機處理而讀取分析元素的含量，也可從定標器上讀取分析線的強度，然后進行脫機處理。在定性分析中，經過脈沖幅度分析器的信號，可以直接輸入計數率計，通過記錄器筆錄下來，進行定性或半定量分析。在作近似定量分析時，也可以通過數據處理機進行。X射線熒光能譜儀X射線熒光能譜儀沒有復雜的分光系統，結構簡單。X射線激發源可用X射線發生器，也可用放射性同位素。能量色散用脈沖幅度分析器。探測器和記錄等與X射線熒光光譜儀相同。X射線熒光能譜儀這種儀器只須采用小型激發源（如放射性同位素和小型X射線管等）、半導體探測器〔如硅（鋰）探測器〕、放大器和多道脈沖幅度分析器，就可以對能量范圍很寬的X射線譜同時進行能量分辨(定性分析)和定量測定。而且，由于無需分光系統，樣品可以緊靠著探測器，光程大大縮短，X射線探測的幾何效率可提高2～3個數量級，因而靈敏度大大提高，對激發源的強度要求則相應降低。所以，整個譜儀的結構要比波長色散譜儀簡單得多。X射線熒光能譜儀作為激發源的X射線管，其發射的X射線既可以在通過濾光片后直接激發樣品，還可以由激發次級靶，利用便于隨意選擇的靶材發射出來的標識線經過濾光片后去激發待測的樣品，這可以大大提高分析線與本底的對比度，對少量或痕量元素的測定特別有利。光譜儀與能譜儀比較X射線熒光光譜儀和X射線熒光能譜儀各有優缺點。前者分辨率高，對輕、重元素測定的適應性廣。對高低含量的元素測定靈敏度均能滿足要求。后者的X射線探測的幾何效率可提高2-3數量級，靈敏度高。可以對能量范圍很寬的X射線同時進行能量分辨(定性分析)和定量測定。對于能量小于2萬電子伏特左右的能譜的分辨率差。X射線熒光分析法的技術特點X射線的特征譜線來自原子內層電子的躍遷，譜線數目較光學光譜的少，一般來說又與元素的化學狀態無關，故分析簡便。不破壞樣品，試樣形狀可多樣性（固塊、粉粒或液體），一般情況下，樣品制備簡單。測定元素范圍廣，可對從鈹到鈾之間的元素進行定性、半定量及定量分析。分析濃度范圍廣，自常量至痕量濃度均可分析。自動化程度高，在安裝了多通道的情況下，可同時快速分析多個元素，在數分鐘內直接得出元素定量分析的結果。測定精度高，重現性好。使用方法靈活，可用于室內或野外分析，也可用于生產直接在線分析。X射線熒光分析法存在的問題及局限性由于XRF分析法是一種相對分析方法，故對標樣的要求嚴格。分析輕元素的困難較多。分析結果受樣品的表面物理狀況、組成一致性等影響較大，故對每種制樣方法要求都很嚴格。儀器價格昂貴，且對安裝條件要求很高，并要防止輻射危害。X射線熒光分析技術的主要應用領域

X射線熒光技術在重金屬檢測中的應用

近年來，關于重金屬污染事件屢見不鮮，從湖南兒童血鉛超標事件，陜西鳳翔數百兒童鉛超標到重金屬污染“菜籃子”等。最近《南方周末》又有報道說，飲水機內也存在重金屬污染，可見重金屬污染已影響到我們的生活環境。在我國，目前遭受重金屬污染的耕地已達2000萬公頃，約占耕地面積的20%。每年，重金屬污染導致糧食減產超過1000萬噸，超過1200萬噸的糧食被重金屬污染，經濟損失達200億元。重金屬污染導致土壤環境質量惡化，嚴重危害了農業生態系統的良性循環和人類的生存環境，因此，了解重金屬污染情況和重金屬快速檢測有十分重要的意義。

X射線熒光技術在重金屬檢測中的應用

在土壤重金屬檢測中的應用重金屬污染物在土壤中的滯留時間長，一般不易遷移，也不能被土壤微生物分解，相反，可在土壤中累積，并通過食物鏈在生物體中富集，或轉化為毒性更大的甲基化合物，對食物鏈中某些生物達到有害水平，最終在人體內蓄積而危害人體健康。土壤重金屬檢測一般采用原子吸收光譜(AAS)、電感耦合等離子體質譜儀(ICP/MS)以及電化學等方法。

在土壤重金屬檢測中的應用上述方法是較成熟的方法，準確度高，但均需對樣品進行濕法消解，檢測步驟繁瑣，預處理過程中易有樣品損失或使樣品沾污，且需使用大量的化學試劑，造成環境的二次污染。

而X射線熒光光譜技術具有準確度高，分析速度快，試樣形態多樣性及測定時的非破壞性等特點，常用于常量元素的定性和定量分析以及進行微量元素的測定，其檢出限多數可達mg/kg級，測量的元素范圍廣，可以在十幾分鐘之內可同時測定20多種元素的含量。在農產品重金屬檢測中的應用農產品中微量元素的存在及對人體的影響早已為人們所認識，并且微量元素在蔬菜、果樹等農作物的生長發育中起著非常重要的作用。農作物生長需要的營養元除氮、磷、鉀、鈣等大量元素外，還有鎂、鐵、錳、鋅、硼等微量元素。此外，人類對環境中重金屬元素的暴露主要來自土壤－作物－食物的遷移，不同環境中重金屬的積累特點及其向食物的遷移可能導致對人類健康的不同影響。蔬菜是最易“吸收”重金屬元素的農作物，因此，當土壤被環境重金屬污染后，生長的蔬菜與其他作物相比，對多種重金屬的富集量要大得多。為此，監測和控制農業環境污染、快速準確地分析農產品中的各種成分，是發展現代化農業的重要課題之一。在農產品重金屬檢測中的應用國內外的一些學者已經取得了一些成果。Gunther等報道用全反射X射線熒光光譜法同時測定了蔬菜中多種元素:P，S，Cl，K，Ca，Ti，Mn，Fe，Cu，Zn，Br，Rb

和Sr，除Ni，Ti，Br

和Cl外，變異系數低于10%，回收率為95%～110%。Nielson等利用XRF方法測定了水果、蔬菜和谷物制品中鎂、磷、硫、氯、鉀、鈣、錳、鐵、銅和鋅的含量，檢出限為0．8～300ppm。M．Xie等利用全反射X射線熒光光譜儀對中國名茶(普洱茶)進行多元素分析。JuIvanova等利用ED－XRF檢測植物中的有毒元素，并比較不同放射性元素照射下的適用能力。高希娟、鐘易水等使葉片、水果等農作物樣品經高溫灰化后與石英混合，采用粉末壓片制樣－X射線熒光光譜法同時測定樣品中的鈣鉀鈉鐵等九種元素，該分析方法檢出限、精密度和準確度能夠滿足農林業的生產和科研需要。

在珠寶首飾檢測中的應用貴金屬首飾成色檢測市場上已有多種型號的測金儀出售，大多配備放射性同位素源，以正比計數管為探測器。固定的放射性同位素源激發能量的范圍較窄，正比計數管的分辨一般較低。因此，這種組合適合于單元素或少元素樣品的定量測試。如使用241Am放射性同位素源，適合于激發能量較高的Au(L系)、Ag(K系)、Pt(L系)、Pd(K系)熒光，可用于貴金屬成色分析。為了準確定量分析的目的，所有儀器均經過使用標準樣品或標準物質進行校正。目前，在中國使用的有沈陽冶煉廠生產的黃金合金標準物質和鉑鈀合金標準樣品。大型X熒光能譜儀用于貴金屬成色檢測更為準確，同樣需要標準物質和標準樣品做校準之用。在珠寶首飾檢測中的應用天然寶石品種的鑒定區分天然寶石中的絕大多數是無機晶質體礦物,每種礦物具有特定的化學成分和晶體結構。測試出礦物中的主要化學元素對鑒定和區分外觀相似的寶石是具有診斷性的，這在采用其它測試手段無能為力時，效果更為顯著。天然寶石亞種的鑒定區分區分同一族、同一亞族或同一礦物常可衍生出不同的寶石品種，這些寶石常具有類似的化學成分，有的所含常量元素含量變化較大，有的是微量元素含量明顯不同，根據X熒光能譜定量或半定量結果可以進行區分。在工業耐火材料應用鋯英石質耐火材料分析隨著冶金工業的發展，普通耐火材料已經不能滿足工業的需要，含鋯耐火材料由于其具有良好的高溫特性和良好的化學穩定性而越來越受人們的重視。含鋯耐火材料的化學分析工作也日趨頻繁。對于含鋯耐火材料來講，常規的化學分析方法分析過程繁瑣，分析周期長，且無法將ZrO2和HfO2進行分離(只能分析出鋯鉿合量)，很難滿足目前科研和生產的需要。X射線熒光技術剛好解決了這一問題。在工業耐火材料應用硅質耐火材料分析硅質耐火材料及其制成品是冶金行業中廣泛應用的原材料之一，通常的化學分析法分析硅質耐火材料存在與鋯英石同樣的問題。X射線熒光分析法在解決上述問題的同時，還可以通過理論