光化學原理與應用-5電環化反應、環加成反應、鍵遷移反應4.1電環化反應包含k個電子的線型分子，其兩端的不飽和碳原子相連生成一個單鍵的成環反應及其開環的逆反應稱為電環化反應。關環反應形成一個新的鍵開環反應打開一個鍵

電環化反應是在光或熱的條件下，共軛多烯烴的兩端環化成環烯烴和其逆反應——環烯烴開環成多烯烴的一類反應。

電環化反應是分子內的周環反應，電環化反應的成鍵過程取決于反應物中開鏈異構物的HOMO軌道的對稱性。一、含4n個π電子體系的電環化丁二烯電環化成環丁烯時，：1.C1—C2，C3—C4沿著各自的鍵軸旋轉，使C1和C4的軌道結合形成一個新的σ-鍵。2.旋轉的方式有兩種，順旋和對旋。3.反應是順旋還是對旋，取決于分子是基態還是激發態時的HOMO軌道的對稱性。熱環化（基態）丁二烯在基態（加熱）環化時，起反應的前線軌道HOMO是ψ2

所以丁二烯在基態（加熱）環化時，順旋允許，對旋禁阻。光環化（激發態）丁二烯在激發態（光照）環化時，起反應的前線軌道HOMO是ψ3所以丁二烯在激發態（光照）環化時，對旋允許，順旋是禁阻。在發生電環化反應時，開環與閉環的規律都是一樣的。其他含有π電子數為4n的共軛多烯烴體系二、4n+2個π電子體系的電環化己三烯己三烯在基態（熱反應時）ψ3為HOMO，電環化時對旋是軌道對稱性允許的，C1和C6間可形成σ-鍵，順旋是軌道對稱性禁阻的，C1和C6間不能形成σ-鍵。己三烯在激發態（光照反應時）ψ4為HOMO。電環化時順旋是軌道對稱性允許的，對旋是軌道對稱性禁阻的。其它含有4n+2個π電子體系的共軛多烯烴的電環化反應電環化反應的空間過程取決于反應中開鏈異構物的HOMO的對稱性，若一共軛多烯烴含有4n個π電子體系，則其熱化學反應按順旋方式進行，光化學反應按對旋進行；如果共軛多烯烴含有4n+2個π電子體系，則進行的方向正好與上述相反。此規律稱為伍德沃德—霍夫曼規則，見表:π電子數反應方式4n熱光順旋對旋4n+2

熱光對旋順旋電環化反應的選擇規則環加成反應環加成反應兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環狀化合物的反應叫環加成反應。（1）是分子間的加成環化反應。（2）由一個分子的HOMO軌道和另一個分子的LUMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認為，環加成反應能否進行，主要取決于一反應物分子的HOMO軌道與另一反應物分子的LUMO軌道的對稱性是否匹配，如果兩者的對稱性是匹配的，環加成反應允許，反之則禁阻。

從分子軌道（FMO）觀點來分析，每個反應物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的的軌道交蓋成鍵時，要求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LUMO最匹配。環加成反應特點Diels-Alder反應帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應有利。常用的親雙烯體有：

D-A反應反應機理

反應是按順式加成方式進行的，反應物原來的構型關系仍保留在環加成產物中。D-A反應區域選擇性

同面加成與異面加成一般而言，同側加成是位阻較小和較易發生的反應

1、熱反應（基態）在加熱條件下，當兩個乙烯分子面對面相互接近時，由于一個乙烯分子的HOMO為π軌道，另一乙烯分子的LOMO為π*軌道，兩者的對稱性不匹配。[2+2]熱反應（基態）是對稱性禁阻的反應。[2+2]環加成異面加成則相反（但異面加成不易）

光照條件下，到處于激發態的乙烯分子中的一個電子躍遷π*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基態的LOMO也是π*，兩者的對稱性匹配是允許的，故環加成允許。2、光反應（激發態）與乙烯結構相似的化合物的環加成方式與乙烯的相同。hv以乙烯與丁二烯為例從前線軌道（FMO）來看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖：

二、[4+2]環加成

當乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態）進行環加成時，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對稱性允許的，可以重疊成鍵。[4+2]環熱條件下（基態）加成是允許的反應。

1、熱反應（基態）

在光照作用下，因為光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的π3*LUMO變成了*

HOMO或π3*HOMO，軌道對稱性不匹配，所以反應是禁阻的。光照作用下[4+2]環加成是反應是禁阻的

2、光反應（激發態）D-A反應就是一類非常容易進行且空間定向很強的順式加成的熱反應。環加成除[2+2]、[4+2]外，還有[4+4]、[6+4]、[6+2]、[8+2]等。例如：[2+2]、[4+4]、[6+2]的歸納為π電子數4n的一類；[4+2]、[6+4]、[8+2]的歸納為π電子數4n+2的一類。π電子數之和

反應方式

[2+2]4n

[4+4]

[6+2]

熱光禁阻允許

[4+2]

4n+2

[6+4]

[8+2]

熱光允許禁阻（同面）環加成反應規律苯乙烯的熱聚合苯乙烯的熱聚合已經工業化。將苯乙烯在100～110℃下保持10個多小時，可得透明性良好的聚苯乙烯。

σ-鍵遷移反應

雙鍵或共軛雙鍵體系相鄰碳原子上的σ鍵遷移到另一個碳原子上去，隨之共軛鏈發生轉移的反應叫做σ鍵遷移反應。一般而言，同面遷移是位阻較小和較易發生的反應一、[1,j]σ鍵遷移1．[1,j]σ鍵“氫”遷移

遷移規律可用前線軌道理論解釋：烯丙基自由基是具有三個P電子的π體系，烯丙基自由基的HOMO、LUMO：加熱反應（基態）

HOMO軌道的對稱性決定[1,3]σ鍵氫的異面遷移是允許的。光反應（激發態）

HOMO為π3*，軌道的對稱性決定[1,3]σ鍵氫的同面遷移是允許的。[1,3]σ鍵“氫”的遷移的立體構型：加熱條件下（基態）

HOMO為π3，同面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。光照條件下（激發態）

HOMO為π4*，異面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。對[1,5]σ鍵氫遷移[1,j]σ鍵“氫”遷移規律：[1,j]加熱允許光照允許[1,3]，[1,7]

異面遷移同面遷移[1,5]同面遷移異面遷移[1,j]σ鍵烷基遷移，除了有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子的1S軌道只有一個瓣，而碳自由基的P軌道兩瓣的位相是相反的，在遷移時，可以用原來成鍵的一瓣去交蓋，也可以用原來不成鍵的一瓣去成鍵，前者遷移保持碳原子的構型不變，而后者要伴隨著碳原子的構型翻轉。

[1,3]σ鍵烷基遷移（熱反應，同面遷移，構型翻轉）

2．[1,j]σ鍵“烷”基（R）遷移

對[1,5]σ鍵烷基遷移，加熱條件下，同面遷移是軌道對稱性允許的，且碳原子的構型在遷移前后保持不變。

[1,j]σ鍵“烷”基遷移規律如下：

[1,j]加熱允許光照允許[1,3]，[1,7]同面翻轉同面保留[1,5]同面保留同面翻轉二、[3,3]σ鍵遷移[3,3]σ鍵遷移是常見的[i,j]σ鍵遷移。最典型的[3,3]σ鍵遷移是柯普（Cope）重排和克萊森（Claisen）重排。1．柯普（Cope）重排由碳-碳σ鍵發生的[3,3]遷移稱為柯普（Cope）重排。[3,3]遷移假定σ鍵斷裂，生成兩個烯丙基自由基的過渡態，當兩個自由基處于椅式狀態時，最高占有軌道HOMO中，3,3′兩個碳原子上P軌道的對稱性是匹配的，可以重疊。在碳原子1和1′之間的鍵開始斷裂時，