第二章誤差及分析數據的統計

ErrorsandStatisticalTreatmentofAnalyticalData2-1定量分析中的誤差2-2分析結果的數據處理2-3誤差的傳遞2-4有效數字及其運算規則2-5標準曲線的回歸分析試樣分析的過程：

1.取樣和樣品的制備

2.試樣的分解

3.干擾組分的處理

4.測定方法的選擇

5.分析結果的計算

——準確測定試樣的組成及各組分含量任何測量過程中，誤差客觀存在，絕對準確結果不可能得到了解分析過程中誤差產生的原因及其規律

----采取相關措施,盡可能使誤差減小對測定數據進行正確的統計處理

----獲得最可靠的數據信息誤差客觀存在:2-1定量分析中的誤差一、誤差(error)和準確度(accuracy)

準確度——測定結果與真實值的接近程度，準確度的高低用誤差來表示，由系統誤差的大小來決定。誤差——測定值與真值μ之間的差值。表示方法：絕對誤差和相對誤差（一）絕對誤差(absoluteerror，E)：測量值與真實值之差。

m-=xE（二）相對誤差(relativeerror,Er)：

%100%100×-=×=mmmxEEr絕對誤差占真實值的百分比。例1：

分析天平稱量兩物體的質量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實質量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。

(1)測定平均值與真值接近的程度;(2)準確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準確度高。

結論：1）絕對誤差相同時，被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確度就比較高。2）在測定量不同時，用相對誤差來比較測定結果的準確度，更為確切。3）絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。

E、Er為正值時，表示分析結果偏高；

E、Er為負值時，表示分析結果偏低。4）

實際工作中，真值實際上是無法獲得;常用純物質的理論值、國家標準局提供的標準參考物質的證書上給出的數值、或多次測定結果的平均值當作真值。例：萬分之一的分析天平能準確稱至+0.1mg，稱量時試樣的質量不少于()g，才能保證稱量誤差不大于0.1%？例:滴定的體積誤差VEEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%滴定體積:20-30mL滴定管能準確量至0.01mL二、偏差(deviation)和精密度(precision)

精密度

——多次平行測定的結果互相靠近的程度.

精密度的大小用偏差來表示;由隨機誤差的大小來決定。

偏差

——個別測定值與測定結果的平均值之間的差值。（一）絕對偏差(absolutedeviation,di)：單次測量值與平均值之差。（二）相對偏差(relativedeviation,dr)：

絕對偏差占平均值的百分比。

各偏差值的絕對值的平均值，又稱算術平均偏差（AverageDeviation）：（四）相對平均偏差(relativeaveragedeviation)測定結果的相對平均偏差表示為:（三）平均偏差(averagedeviation)：xssr=（五）標準偏差（standarddeviation)：

總體標準偏差樣本標準偏差

（測定次數趨于無限多次）（測定次數為有限次）nxnii?=-=12)(ms1)(12--=?=nxxsnii(六）相對標準偏差(relativestandarddeviation,RSD,sr)sr如以百分率表示又稱為變異系數CV(coefficientofvariation)自由度例：有兩組測定值甲組：2.92.93.03.13.1

乙組：2.83.03.03.03.2結果：平均值平均偏差標準偏差甲組：3.00.080.10乙組：3.00.080.141）兩組數據平均偏差一樣，但離散程度不一致，說明平均偏差有時不能反映出客觀情況。2）標準偏差更為確切，標準偏差大，精密度差。例2:分析鐵礦中鐵含量，得如下數據：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%，計算此結果的平均值、平均偏差、相對平均偏差。三、準確度和精密度的關系測定結果：甲.準確度和精密度都很高；乙.精密度高，準確度不高；丙.準確度和精密度都很差；丁.精密度很差，結果不可靠，已失去衡量準確度的前提。

例：甲、乙、丙、丁四個人同時測定某鐵礦中鐵含量，測定4次。

結論：（1）精密度是保證準確度的先決條件，精密度差，所得結果不可靠，就失去衡量準確度的前提。（2）精密度高不一定能保證有高的準確度。（3）準確度高一定伴隨著高的精密度。四、誤差的分類及減免誤差的方法

分類：系統誤差（可測誤差）(DeterminateError)隨機誤差（偶然誤差）(IndeterminateErrors)

1、系統誤差系統誤差產生的原因：指分析過程中經常或恒定的原因所造成的。

（1）方法誤差(MethodErrors):

：反應不完全，副反應，指示劑選擇不當（2）試劑誤差：純度不夠，含微量雜質（3）儀器誤差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不準又未經校正，電子儀器“噪聲”過大等造成；（4）人員誤差（PersonalErrors），如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數總是想與第一次重復等造成。

系統誤差的特點:

（1）重現性：同一條件下，重復測定，重復出現。（2）單向性；測定結果系統偏高或偏低。（3）恒定性；影響大小恒定，誤差大小基本不變。系統誤差的減免:

是否存在系統誤差，可通過回收率試驗檢查。選擇對照試驗、空白試驗、提純試劑和使用校正值等辦法加以消除，提高分析結果準確度。回收率試驗：

在測定試樣某組分含量（x1)的基礎上，加入已知量的(x2)該組分，再次測定其組分含量(x3)。由回收試驗所得數據計算出回收率。

由回收率的高低來判斷有無系統誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:90~110%。對照試驗和空白試驗：（1）對照試驗：選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。（2）空白試驗：指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空白值。對試劑或實驗用水是否帶入被測成份，或所含雜質是否有干擾可通過空白試驗扣除空白值加以修正。

2、隨機誤差隨機誤差產生的原因：

由一些無法控制的不確定因素所引起的。如：外界條件微小的變化

隨機誤差的特點：（1）不恒定，時大時小，無法校正（2）多次測量時，隨機誤差服從正態分布規律

隨機誤差減免方法：

增加平行測定次數，取算術平均值。2-2分析結果的數據處理一、可疑數據的取舍—

過失誤差的判斷1.格魯布斯(Grubbs)檢驗法步驟:（1）數據從小至大排列x1，x2

……xn，其中x1，xn可疑（2）計算該組數據的平均值和標準偏差s（3）計算：（4）根據測定次數和要求的置信度查G表：（5）比較G計和G表的大小，若G計>G表，棄去，反之保留討論：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法使用了所有數據的平均值和標準偏差，故準確性比較高。

2.Q值檢驗法步驟:（1）數據從小至大排列x1，x2

……xn，其中x1，xn可疑（2）計算Q值（3）根據測定次數和要求的置信度查Q值表（4）比較Q計和Q表值。若Q計>Q表，棄去，反之保留討論：Q值法不用計算平均值和標準偏差，使用方便，但判斷誤差比較大。例：測定某藥物中CO的質量分數（×10-6）得到結果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。用Grubbs法和Q值檢驗法判斷1.40×10-6這個數據是否保留（置信度95%）。①Grubbs法：x=1.31×10-6s=0.067×10-6G計=（1.40-1.31）/0.067=1.34查表，當置信度選95%，n=4,G表=1.46,G計<G表，保留②Q值法：Q計=（1.40-1.31）/（1.40-1.25）=0.60查表，n=4,Q表=0.67，Q計<Q表，保留二、平均值與標準值的比較—

方法準確度的檢查

t檢驗法：將測定的平均值與標樣值（已知值）比較，檢驗分析方法的可靠性。首先由下式計算t值若t計>t表，則測定平均值與標準值存在顯著性差異，為系統誤差引起，應查找原因，消除。若t計≤t表，則平均值與標準值之間的差異可認為是隨機誤差引起的正常差異。

例：一種新方法用來測定試樣含銅量，用含量為11.7mg/kg的標準試樣，進行五次測定，所得數據為10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判斷該方法是否可行？（是否存在系統誤差。）計算平均值x=10.8,標準偏差s=0.7

查表，t=2.78,因此，t計>t表，說明該方法存在系統誤差。

三、兩個平均值的比較—

兩種方法顯著性差異檢查包括：（1）F檢驗—

精密度顯著性檢查（2）t檢驗—

系統誤差顯著性檢查

F檢驗（方差比檢驗）

比較兩組數據的方差，以確定精密度之間有無顯著性差異，用統計量F表示

F計≥F表，則兩組數據的精密度存在顯著性差異

F計<F表，則兩組數據的精密度不存在顯著性差異t檢驗SR為合并的標準偏差(pooledstandarddeviation)

若t計≥t表，則兩組平均值間存在顯著性差異若t計<t表，則兩組平均值間不存在顯著性差異2-4有效數字及其運算規則一、有效數字：指最高位數不為零的實際能測量到的數字。

有效數字=各位確定數字+最后一位可疑數字

1．實驗過程中常遇到兩類數字（1）非測量值：如常數（π）；倍數（2，1/2）；系數（2）測量值或計算值。數據的位數與測定的準確度有關。數據的位數不能隨意增加或減少。這類數字為有效數字

分析天平稱量（稱至0.1mg）：12.1238g，6位有效數字普通臺稱（稱至0.1g）：12.1g，3位有效數字滴定管：(量至0.01mL):26.32mL，4位有效數字

有效數字=各位確定數字+最后一位可疑數字

一般有效數字的最后一位數字有±1個單位的誤差

2．數字零在數據中具有雙重作用（1）若只起定位作用，不是有效數字。如0.03183位有效數字3.1810-2

（2）若作為普通數字使用，是有效數字如0.31804位有效數字3.18010-1

3．改變單位不改變有效數字的位數如19.02mL為19.0210-3L4.對數與指數的有效數字位數按尾數計如[H+]=6.310-12mol/L,2位有效數字,pH=11.20例如：下面有效數字為4位的是：[Cl-]=0.040pH=11.23Ca%=33.31

π=3.141V(L)=1.910-4

二、修約規則1.為什么要進行修約？

數字位數能正確表達實驗的準確度，舍去多余的數字。2.數字修約的原則：“四舍六入，五后有數就進一，五后無數就成雙”。

當尾數≤4舍去；尾數≥6進位；尾數=5若5后有數，則進一；若5后無數或全是“0”，則根據尾數的前位數為奇數或偶數而定，前位數為奇數則進位，前位數為偶數則舍去。例：將下列數字修約成三位有效數字①2.718282.72②3.141593.14③59.85759.9④28.2528.2⑤42.7542.8⑥

76.548976.5一次修約到位，不能連續多次的修約如2.3457修約到兩位，應為2.3，如連續修約則為2.3457→2.346→2.35→2.4不對。三、運算規則

1.加減法

有效數字位數取決于絕對誤差最大的那個數。例：將0.0121，25.64及1.05782三位數相加。2.乘除法有效數字位數取決于相對誤差最大的那個數。例：0.0121×25.64×1.05782=0.0328加減法運算

結果的位數取決于絕對誤差最大的數據的位數

例：0.0121絕對誤差：0.000125.64