第三章紫外-可見吸收光譜一.紫外-可見光區電磁波譜與光譜表示法

1.紫外-可見光區電磁波譜紫外光遠紫外(10~200nm)近紫外(200~400nm)空氣中的O2,N2,CO2,潮氣有強吸收玻璃對波長<300nm的電磁波有強吸收遠紫外光測量,所用儀器光路系統需抽真空近紫外光測量,有關的光學元件用石英代替玻璃真空紫外區石英區

可見光紅橙黃綠青藍紫(400~800nm)紫外-可見分光光度計2.紫外光譜表示法橫坐標:波長λ,單位是

nm縱坐標:吸收強度,常用吸光度A、透光率T%

、

摩爾吸光系數ε、

logε等.AT%εlogελ(nm)λ(nm)二.電子能級躍遷

有機分子價電子類型σ鍵電子(單鍵)π鍵電子(不飽和鍵)未成鍵n電子(或稱非鍵電子,如氧,氮,硫,鹵素等)電子能級躍遷示意圖躍遷能的大小次序:

σ→σ*>n→σ*

,

π→π*>n→π*1.

σ→σ*

躍遷σ→σ*電子躍遷能級間隔大波長短,能量高的遠紫外光(λmax<150nm)吸收例如:CH4:λmax為125nmσ→σ*一般在遠紫外區(λmax<150nm),這已經超出了紫外分光光度計的測定范圍,而且只能夠產生σ→σ*的飽和烴在近紫外和可見光區沒有吸收,因此常被用作測定時的溶劑.σ→σ*躍遷的特點:允許躍遷,吸收強度強,

ε≈1042.

n→π*

躍遷---R帶n→π*電子躍遷躍遷能較小近紫外光(λmax:200~400nm)吸收例如:HCHO的n→π*所產生的吸收帶λmax為310nm產生

n→π*

躍遷的條件:1).分子中有含雜原子的雙鍵(C=O,C=S).2).雜原子上的孤電子對與碳原子上的π電子形成p-π共軛(CH2=CH-OCH3).n→π*

躍遷的特點:禁阻躍遷,吸收強度很弱,

ε<1003.

π→π*

躍遷π→π*電子躍遷躍遷能小于σ→σ*躍遷紫外區至可見光區(λmax>160nm)吸收例如π→π*

躍遷:CH2=CH2:λmax為165nm;CH2=CH-CH=CH2:217nmπ→π*

躍遷的特點:1).允許躍遷,吸收強度強

2).

孤立雙鍵的π→π*

躍遷大多在約200nm左右有吸收,ε>1043).共軛雙鍵的π→π*

躍遷的吸收>200nm,ε>104---由共軛體系的π→π*

躍遷所產生的吸收帶稱為K(德語共軛的)帶4.

n→σ*

躍遷n→σ*電子躍遷躍遷能較小紫外區邊端(λmax≈200nm)吸收例如:CH3OH:n→σ*

所產生的吸收帶λmax為183nm.ε=150n→σ*躍遷的特點:1).含有氧,氮,硫,鹵素(都具有未成鍵電子對)等的化合物都有n→σ*引起的吸收.

2).含S,I,N(電負性較小)等化合物,n電子能級更高一些,λmax可能出現在近紫外區(220~250nm).3).含F,Cl,O(電負性較大)等化合物,n電子能級較低,λmax可能出現在遠紫外區.末端吸收三.常見的光譜術語1.發色團：

可以使分子在紫外-可見光區產生吸收帶的基團.(一般為帶π電子基團(C=C,CC,苯環,C=O,N=N,NO2)

如果一個化合物分子中:

-發色團之間不發生共軛:吸收光譜包括發色團各自的吸收帶

-發色團之間彼此形成共軛體系:原來各自發色團的吸收帶消失,而產生新的吸收譜帶(波長和吸收強度比原來明顯加大)2.助色團：

有些原子或基團單獨在分子中存在時,本身在紫外區和可見區不產生吸收的原子或基團，當連接發色團后，使發色團的吸收帶波長移向長波,同時使吸收強度增加．(助色團一般為帶有p電子的原子或原子團.如-OH,-OR,-NHR,-SR,-Cl,-Br,I,烷基等)例如:254nm(B帶)270nm(B帶)OH

1).助色團與π鍵相連時,與π鍵形成p-π共軛或σ-π超共軛,使π鍵電子容易被激發,發生紅移.例如:2).助色團與羰基相連時,使羰基的n-π*躍遷吸收帶向短波方向移動,即藍移.其中帶有p電子的原子或原子團藍移更加明顯.H-C-HCH3-C-HCH3-C-CH3

CH3-C-OHOOOOλmax/nm310290279204ε

5171641

溶劑異戊烷

己烷己烷乙醇紅移：吸收帶向長波方向移動藍移：吸收帶向短波方向移動λ/nmA紅移藍移增色效應減色效應λmax3.紅移和藍移4.增色效應和減色效應增色效應：使吸收帶的吸收強度增加的效應減色效應：使吸收帶的吸收強度降低的效應5.末端吸收吸收峰隨著波長變短而強度增強,直至儀器測量的極限,而不顯示峰型(這主要是因為其最大吸收在短波長處),這種極限處吸收稱為末端吸收.6.吸收帶的分類1).K吸收帶(源于德文konjugierte,共軛)由共軛體系的π→π*躍遷產生的強吸收帶,一般

εmax>1042).R吸收帶(源于德文radikalartig,基團)由共軛體系的n→π*躍遷產生的吸收帶,因非鍵軌道與π*軌道正交,故屬于禁阻躍遷,其強度極弱,

εmax<1003).B吸收帶(源于德文benzenoid,苯系)芳香族化合物的特征吸收譜帶,起因于π→π*躍遷與苯環振動的重疊,其強度很弱,εmax約為200,λmax出現在230~270nm范圍內.4).E吸收帶(源于德文ethylenic,乙烯型)芳香族化合物的起因于π→π*躍遷的較強或強吸收帶.又分為E1(εmax≥104,吸收峰約180nm),E2(εmax約103,吸收峰約180nm),共軛體系的形成使吸收紅移超共軛效應：烷基與共軛體系相連時，可以使波長產生少量紅移空間效應：空間位阻，構型，構象外部因素：溶劑效應，溫度，pH值影響四.影響紫外吸收光譜的因素1.溶劑對吸收波長的影響1).溶劑極性對π→π*躍遷譜帶的影響基態基發態溶劑極性↑π→π*躍遷的吸收譜帶發生紅移例如:環己烷改乙醇:紅移10~20nm外部影響因素：2).溶劑極性對n→π*躍遷譜帶的影響基態基發態溶劑極性↑n→π*躍遷的吸收譜帶發生藍移例如:環己烷改乙醇:藍移7nm,水:藍移8nm異亞丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收帶與溶劑極性的關系3).溶劑的選擇溶劑不與樣品發生反應溶劑對樣品有足夠的溶解能力樣品在該溶劑有良好的吸收峰型在所測定的波長范圍內,溶劑本身沒有吸收溶劑揮發性小,不易燃、無毒性、價格便宜非極性化合物(特別是芳香族化合物)一般用己烷作溶劑,極性化合物一般用甲醇或乙醇作溶劑.2.分子離子化(pH)對吸收波長的影響

如果一個分子在不同的pH值介質中形成陽離子或陰離子,吸收波長隨離子化而改變例如NH2NH3+H+OH_OHO_H+OH_

溫度降低減小了振動和轉動對吸收帶的影響，呈現電子躍遷的精細結構

3.溫度對吸收波長的影響內部影響因素：1.空間效應：空間位阻、構像、構型λmax370nm490nmK帶εmax890060705300640

λmax295.5nmε29000280nm10500構型：構像：五.不飽和有機化合物的紫外吸收光譜1.共軛烯烴孤立C=C的烯烴化合物---π→π*躍遷一般在160~200nm.共軛雙鍵---π→π*躍遷明顯紅移根據分子軌道理論,隨著共軛體系中雙鍵數目的增多,最高占據軌道(HOMO)的能量逐漸增高,最低空軌道(LUMO)的能量逐漸降低,π電子在前線軌道中的躍遷能ΔE逐漸減小,導致相應吸收譜帶紅移.休克爾分子軌道能級圖LUMOHOMO165nm217nm(1).1,3-丁二烯1,3-丁二烯與孤立乙烯基的電子能級圖(2).共軛二烯、三烯、四烯的紫外吸收光譜伍德瓦爾德-費塞爾(Woodward-Fieser)經驗規則:鏈狀共軛多烯類化合物的波長計算法環狀共軛多烯類化合物的波長計算法環二烯同環二烯異環二烯半環二烯CH2環二烯的結構:例1:1234母體異環共軛雙烯214nm環外雙鍵1+5nm烷基取代4+20nmλmax計算值239nm

實測值241nm例2:母體同環共軛雙烯253nm環外雙鍵2+10nm烷基取代4+20nmλmax計算值283nm

實測值282nm1234例3:母體同環共軛雙烯253nm擴展雙鍵2+60nm環外雙鍵3+15nm烷基取代5+25nm酰氧基取代1+0nmλmax計算值353nm

實測值352nm123452.α,β-不飽和羰基化合物的紫外吸收光譜(1).α,β-不飽和羰基化合物的分子軌道C=C-C=O發色團的分子軌道能級np-π*躍遷:能量最低,但是禁阻躍遷,吸收強度較弱(ε<100).π-π*躍遷:能量較低,吸收強度強,一般在λmax在220~260,(ε≈10000).(2).α,β-不飽和羰基化合物的紫外吸收光譜α,β-不飽和羰基化合物及酸、酯的紫外吸收帶伍德瓦爾德規則(乙醇溶液)α,β-位烷基算入母體基本值中注:①若共軛體系內有五元環或七元環內雙鍵時,母體基本值應增加5nm.

②酸或酯類為70nm.計算α,β-不飽和羰基化合物紫外吸收帶的溶劑校正數據例1:母體開鏈烯酮215nmα烷基取代1+10nmβ烷基取代1+12nmλmax計算值237nm

實測值236nmEtOH大于五元環稀酮215nmα位-OH取代1+35nmβ烷基取代2+24nmλmax計算值274nm

實測值274nmEtOHαβ例2:αβ母體五元環烯酮202nm擴展雙鍵1+30nm環外雙鍵1+5nmβ位烷基取代1+12nmγ位烷基取代1+18nmδ位烷基取代1+18nmλmax計算值285nm

實測值281nmEtOH例3:母體六元環烯酮215nm擴展雙鍵2+60nm環外雙鍵1+5nm同環共軛雙烯1+39nmβ位烷基取代1+18nmγ以上烷基取代3+54nm例4:αβδγλmax計算值385nm

實測值388nmEtOHαβδγ例6:β,β位雙烷基取代酸217nm環外雙鍵1+5nmλmax計算值222nm

實測值220nmEtOHαβ例5:母體六元環烯酮215nm擴展雙鍵1+30nm同環共軛雙烯1+39nmδ位烷基取代1+18nmλmax計算值302nm

實測值300nmEtOHδγαβ例8:例7:開鏈酮215nm環外雙鍵1+5nmα烷基取代1+10nmβ位烷基取代2+24nmλmax計算值254nm

實測值256nmEtOH母體六元環烯酮215nm擴展雙鍵1+30nm同環共軛雙烯1+39nmα烷基取代1+10nmβ位烷基取代1+12nmδ烷基取代1+18nmλmax計算值324nm

環己烷校正值-11,313nm環己烷例9:母體五元環烯酮202nm環外雙鍵1+5nmβ位烷基取代2+24nmλmax計算值231nm

實測值226nmEtOH例10:α,β,β位三烷基取代酸225nm五元環內雙鍵1+5nmλmax計算值230nm

實測值231nmEtOH3.芳香族化合物的紫外吸收光譜(1).苯的分子軌道苯分子的電子能級圖及π→π*電子躍遷苯的紫外光譜(溶劑:異辛烷)基態激發態(2).苯的一元取代物的紫外光譜一些單取代苯的紫外吸收特征G:助色團取代基,苯環的各譜帶紅移,

推電子能力越強,影響越大.-CH3<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-O-G:發色團取代基,苯環的各譜帶紅移,吸收強度增加.影響大小與吸電子能力有關.-NH3+

<-SO2NH2<-COO-、-CN<-COOH<-CHO

<-NO2(2).苯的二元取代物的紫外光譜二取代苯(R1-C6H4-R2)的E2帶紅移值(2%甲醇溶液)①.對二取代苯的紫外光譜a.兩個取代基同為吸電子基或推電子基團,E2帶發生紅移,紅移大小由紅移效應強的基團決定.b.兩個取代基分別為吸電子基和推電子基團,使λmax顯著紅移,E2帶紅移值Δλ遠遠大于Δλ1+Δλ2.同類取代基異類取代基(Δλ1:26.5)(Δλ2:65.0)λmax估算值:203.5+65.0=268.5nm實測值:266nmλmax估算值:203.5+65.0+26.5=295nm實測值:381.5nm(Δλ2:65.0)(Δλ1:26.5)②.鄰(間)二取代苯的紫外光譜鄰位或間位二取代苯的E2帶的紅移值近似兩個取代基紅移值之和,即Δλ1+Δλ2.-COOH的Δλ1:26.5-OH的Δλ2:7.0Δλ1+Δλ2=33.5nmλmax估算值:203.5+33.5=237.0nm實測值:237.3nmλmax估算值:203.5+33.5=237.0nm實測值:237.5nm③.具有苯羰基結構(R-C6H4-COX)化合物的λmax計算oommp母體羧酸230nmP位-NH2

取代+58nmλmax計算值288nm

實測值288nmEtOH例1:例2:母體烷基酮246nmo位-OH取代+7nmo位烷基取代+3nmλmax計算值256nm

實測值255nmEtOHPoo例3:例4:母體烷基酮246nmo位烷基取代+3nmm位OCH3取代+7nmP位OCH3取代+25nmλmax計算值281nm

實測值278nmEtOHPoomom母體烷基酮246nmo位烷基取代+3nmo位OH取代+7nmm位Cl取代0nmλmax計算值256nm

實測值257nmEtOH六.紫外吸收光譜的應用紫外光譜中可以了解的信息5.如果在紫外光譜中有許多吸收峰,而某些吸收峰甚至出現在可見光區---可能含有長鏈共軛體系或稠環芳烴發色團.如果化合物有顏色,則至少有4~5個相互共軛的發色團,但某些含氮化合物幾碘仿等除外.200~400nm區間無吸收峰---該化合物無共軛雙鍵體系,可能為飽和烴、非共軛烯烴或炔烴、胺、醇、氯代烴或氟代烴.2.250~350nm區間有一個很弱的吸收峰(ε=10~100),并且在200nm以上無吸收峰---該化合物應含有帶孤電子對的未共軛的發色團,例如很可能是C=O,C=N,N=N,COOR,COOH,CONH2的n→π*躍遷引起.3.200~300nm區間有一個強吸收峰[ε=(1~2)×104],---表明有α,β-不飽和羰基