表面電子態的計算方法2023/2/2表面態是局域于固體自由表面或固體間接口附近的電子能態。由于固體表面原子結構不同于體內原子結構，使得表面能級既不同于固體體能帶，也不同于孤立原子能級。半導體表面通常位于基本禁帶中或禁帶邊緣附近，電子波函數在表面向內、向外都是衰減的。對于具有表面的半無限晶體，暫且假定體內的晶體勢并無改變，僅在界面處突然中斷（如圖1所示），此時求解電子態能級步驟如下：在晶體占有的半無限空間Ⅰ，尋找滿足晶體勢V(x)的薛定諤方程的解

，在真空的半無限空間Ⅱ，尋找常數勢V0的薛定諤方程的解邊界條件為交界處和的值和微商值相等。由此定出能量和波函數。由于是在半無限空間，若將k分解成平行和垂直于表面的兩部分，即k=k//+kz，kz可以是復數波矢，相當于晶體體內衰減解。2023/2/2（Ⅰ）（Ⅱ）(a)(b)V0z圖1近似地認為晶體中周期勢一直延伸到表面(a)無限晶體中周期勢場V(x)；（b)半無限晶體2023/2/2Tamm在1932年就根據上述想法指出，由于表面的存在，故可能引入附加的表面態，它局域在表面附近而向體內衰減，表面態能量可以在無限晶體的禁帶以內。由上面可知，通常對于三維無限晶體，只要求實數波矢k所對應的能量和波函數，而對于具有表面的晶體，復數波矢所對應的能量和波函數也可能是有意義的，我們稱之為復數能帶結構。而表面電子態歸結為尋找復波矢波函數中能和真空波函數銜接起來的那些波函數和對應的能量。2023/2/21935年，Maue利用準自由電子模型，用傅里葉級數展開晶體勢函數，取波函數及其一階導數在表面處連續的條件，證明波矢k取復數時在晶帶中有表面態存在條件。1939年Shockley給出了關于表面態形成的分析。他考慮具有兩個終端的一維有限鏈晶體的電子態，并根據原子間距大小提出表面態存在條件。從圖2中看到,有兩個能態從體內能帶中分裂出來，對應兩個終端有兩個表面態。Shockley的研究表明，只有較低態是s態時才產生這樣的表面態。這種表面態稱為Shockley態。它是由表面原子出現懸掛鍵而產生的本征表面態。1939年Goodvain用緊束縛模型，用原子軌道線性組合法（LCAO），同樣由求解久期矩陣，得到表面態存在于能帶的結論。2023/2/2E原子間距圖2表面態的形成過程2023/2/21949年Bardeen發現，可以用一種電解質對半導體表面加電場來控制載流子。他們研究半導體鍺的表面性質，把一只鍺二極管浸在電解液里，并接上直流電源，發現有一部分電流是由鍺表面附近的空穴流動而形成的。他們企圖改進場效應的響應時間，卻出乎意料地發現了晶體管效應。他們采用兩根細金屬絲與鍺片的表面接觸，兩根絲分隔的距離很小時（0.005cm左右）發現一根絲與鍺片之間有微小的電流變化，這就是晶體管的放大作用。由此他們發明了三極管，標志著現代電子技術的第二次飛躍。同時Bardeen提出了費米能級釘扎的概念。認為在半導體表面存在一些能級處理禁帶中的本征表面態。它是半導體的費米能級在表面處釘扎在這些能級位置上，因而勢壘在與金屬接觸前已經形成。不同功函數的金屬與半導體接觸不會明顯改變勢壘高度，這就是Bardeen模型。2023/2/21948年，Shockley和Pearson為驗證Bardeen的假說設計了世界上最早的場效應實驗裝置.證明在表面電場的作用下，表面空間電荷的一部分會發生移動，但大部分不動，原因是這些電荷“陷阱”了表面態。1957~1960年間，庫特基和Tomasck等人用線性組合法（LCAO）較有成效地處理了理想晶體表面的各種局域態，發現肖克萊型表面態形成能帶，其寬度很窄（0.2eV左右）.當表面勢微擾相當強烈時表面態形成的能帶會移到禁帶中央以下。1964年Pugh也采用線性組合法，完成了緊束縛模型的計算。計入了第一、二、三層近鄰原子勢的微擾作用，得到了金剛石（111）表面態能帶的E~K關系，并計算了這種位于禁帶中央附近的表面態能帶態密度。發現表面態非常集中，在極窄的帶寬中的狀態占總數的90%以上。2023/2/2自洽贗勢方法Appelbaum等對表面電子態的計算邁出了很重要的一步。他們采用了能很成功地計算體內能帶的贗勢方程，而且對表面勢作了自洽計算。圖1顯示的表面勢為早期的模型，相當于體內的晶體勢延伸到表面然后在界面處突然中斷而代之以真空中的常數勢。既然勢V的一部分來自電子相互作用，表面電子態與體內的不用必然引起表面勢與體內的也有所不同。表面部分的勢V和電子波函數通過薛定諤方程和泊松方程聯立自洽地求解出來。通常采用自洽迭代的辦法求出。這只有在現代大型計算機的條件下才可能實現。因此，求解表面電子態的問題歸結為兩個方面：一是從已知近似的表面電子波函數和體內晶體勢，求表面勢V(r)。二是已知表面勢V(r)，求表面電子波函數。由于表面勢不同于體內勢，就把求表面電子波函數問題（圖1）改為圖3的邊界劃分，即由兩個界面分成三個區。將z軸垂直表面，真空與半導體分界面為z=V。半導體內分成兩部分，一部分為體內（Ⅰ），其勢場與三維無窮晶體的勢完全一樣。2023/2/2一部分為表面（Ⅱ），其勢場與體內的不同，并通過自洽計算求出。在（Ⅰ）區的全部波函數和能量相當于對體內復數能帶結構的研究，這是已知的。在（Ⅲ）區的波函數和能量相當于真空中的電子態，這也是已知的，由于功函數的存在，（Ⅲ）區的勢常數高于體內電子能量，所以（Ⅲ）區對應的是“負能量”的態，即具有虛波矢的體外衰減電子態。最后問題歸結為求解（Ⅱ）區的薛定諤方程，其波函數在z=V和z=b處要分別與（Ⅲ）和（Ⅰ）的波函數連續。由此可定出最后的能量和波函數。z=bz=V體內（Ⅰ）表面（Ⅱ）真空（Ⅲ）z圖3計算半導體表面電子態時將表面附近分成三個區。（Ⅰ）為半導體體內，（Ⅱ）為半導體表面，（Ⅲ）為體外真空。2023/2/2還有Cohen等從另一角度，用自洽贗勢方法計算表面能帶。他們用無窮個十二層格點組成的薄片和真空薄片交替排列，這樣組成的結構具有三維周期性，可以沿用計算三維晶體能帶結構的方法。這種方法的優點是比較容易把表面的晶格重構考慮進去。后來，人們利用這種方法作了許多工作，并計算出各種表面重構的情況下系統的總能，從總能的極小值求出穩定的重構結構，并和實驗進行比較，得到了很好的結果。自洽贗勢方法用于表面計算的一個最新發展是Hybersten和Louie用于準粒子方法來計算表面態。計算得到了As在Ge（111）面上形成的表面態與最近的角分辨光電子譜實驗結果符合得十分好。說明準粒子方法不但可用于體能帶的計算，而且在表面態的能量計算方面，也帶來了很大的改進。2023/2/2LCAO方法自洽贗勢方法，雖然方法本身比較嚴密，但是計算量卻十分大。LCAO計算量要小得多。Pandey和Phillips用LCAO方法對Si（111）表面態進行了計算，得到Appelbaum等用自洽贗勢計算大致相符的結果。但是LCAO方法要簡單得多。圖4用LCAO方法算出的Si（111）面弛豫以后的表面層態密度。同時給出了體內態密度進行比較。2023/2/2格林函數法關于用格林函數方法來討論表面電子結構的問題，早期的工作都是用簡化的晶體模型。這里介紹Pollman和Pantelides的方法。它是由利用格林函數討論深能級的方法借鑒過來的。Pollman等人認為，半導體表面的形成可以這樣考慮：將一塊三維理想晶體沿某個晶面抽去1層或2層晶面所包含的原子，即相當于形成一個面空位。如果限于最近鄰或次近鄰，這樣的一個面空位便將晶體切成兩個互不相關的部分，即相當于兩塊獨立的、具有表面的晶體。此時求表面態能級和波函數的問題可以和討論短程勢缺陷的缺陷態能級和波函數的問題聯系起來。2023/2/2下面兩個圖是Pollman等對于Si（100）面的計算結果。圖5Si(100)面表面帶和體能帶，字母b,d和br分別表示背鍵，懸鍵和橋鍵所對應的帶。圖6Si(100)表面四個表面態的波函數幅度和表面層次的關系，用20層的LCAO計算得出的能量表示在括號內。2023/2/2半導體科學是當前材料科學和凝聚態物理學的前沿。它不但是迅速發展起來的光通信領域的中心，也是各種實際應用中使用的一切電子組件的基礎。而半導體表面態和界面態對半導體材料和性質，尤其對表面電導和光學性質有重大影響。例如半導體的表面狀態對晶體管和半導體集成電路的參數和穩定性有很大影響，在很多情況下，往往不是半導體的體內效應，而是其表面效應支配著半導體器件的特性。MOS（金屬—氧化物—半導體）器件、電荷耦合器件、表面發光器等就是利用半導體表面效應而制成的。因此研究半導體表面現象，發展有關半導體表面的理論，對于改善器件性能，提高器件穩定性以及指導人們探索新型器件等都有著十分重要的意義。2023/2/2近幾十年來，對表面與界面的研究發展得非常迅速。其原因之一是現代技術科學的迫切需要。二是固體物理學的發展和成熟為深入研究表面性質作了必要的理論準備。三是現代科學技術的迅速發展為表面物理的實驗研究提供了強有力的測量手段，有可能精確地直接獲取各種表面信息，有條件從原子、分子水平去認識表面現象。由于電測技術、超高真空技術及與之相關的表面制備技術的迅速發展，各種能譜儀、質譜儀、衍射儀和顯微技術，如低能電子衍射（LEED）、原子量級分辨的掃描隧道顯微鏡（STM）、光電子譜（XPS）、離子中和譜（INS）、分子束外延（MBE）等等為表面研究提供了良好的實驗條件。理論和實驗的密切配合將會使人們對表面的認識繼續擴展和深化，很多疑問將會得到解決，同時也會推動其它學科的發展。2023/2/2在實驗研究方面，目前主要限于一般條件下表面性質的測量，而對在極低溫、超高溫、強磁場等特殊條件下表面性質的研究甚少。理論分析方面，表面再構、表面吸附以及外來雜質對表面態的影響很大。在不同的條件下，微量雜質對表面態的影響有決定性的作用!表面態密度的定量計算是深入了解表面態問題的必然趨勢。要建立更成熟的物理模型，更為精確的方法對表面態的研究將會是今后工作的重點。同時表面擴散與表面勢的關系，表面與聲子、激子等其它表面相互作用等動力學過程的問題尚未根本解決。2023/2/2參考文獻【1】Tamm,Z.[J].PhysicalReview,1932,76:849.【2】W.Shockley.OntheSurfaceStatesAssociatedwithaPeriodicPotential[J].PhysicalReview,1939,56:317.【3】J.A.Appelbaum,D.R.Hamann.Self-consistentelectronicstructureofsolidsurface[J].PhysicalReview,1972,B6:2166.【4】J.A.Appelbaum,D.R.Hamann.SurfaceStatesandsurfacebondsofSi(111)[J].PhysRevLett,1973,31:106.【5】K.C.Pandey,J.C.Phillips.Atomicdensities