1第2章逐步聚合反應本章內容2.1

縮聚反應2.2

線型縮聚反應的機理2.6逐步聚合方法和重要的線型縮聚物2.5分子量分布2.4線型縮聚物的聚合度2.3線型縮聚反應動力學（*）（△）（*）2.7

體型縮聚逐步聚合反應是由許多階段性的重復反應而生成高聚物的過程，每個階段都能得到較穩定的化合物。很多普通的縮聚物都是通過逐步聚合反應的機理聚合得到的。逐步聚合反應包括逐步縮聚反應和逐步加聚反應。2一、逐步聚合反應的一般性特征第2章逐步聚合反應逐步聚合反應(steppolymerization)

逐步聚合反應是指合成雜鏈聚合物的聚合反應。如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯(PC)、環氧樹脂(EP)、酚醛樹脂(PF)、有機硅樹脂和聚氨酯(PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年來出現的新型聚合物如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等都是通過逐步聚合反應合成的。2.1概述3第2章

逐步聚合反應逐步聚合反應特征

以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例：。。。。。。4第2章逐步聚合反應逐步聚合反應具體反應種類很多，概括起來主要有兩大類：逐步縮合聚合（Polycondensation)（簡稱縮聚反應）和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)縮聚反應

a.聚酯反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應

nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O逐步聚合反應類型b.聚醚化反應：二元醇與二元醇反應

nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O5第2章逐步聚合反應c.聚酰胺反應：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應

nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反應：硅醇之間聚合

nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O共同特點在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產物的生成，如H2O,HCl,ROH等。6(2)逐步加成聚合

a.

重鍵加成聚合：含活潑氫官能團的親核化合物與含親電不飽和官能團的親電化合物之間的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯第2章逐步聚合反應7含活潑氫的官能團：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和官能團：主要為連二雙鍵和三鍵,

如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等b.

Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵如：與縮聚反應不同，逐步加成聚合反應沒有小分子副產物生成。第2章逐步聚合反應82.2

縮

聚

反

應是合成聚合物的一大類型反應。把具有兩個或兩個以上官能團的低分子混合，通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有小分子物生成的反應稱為縮聚反應?？s聚反應是通過官能團相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等縮聚反應縮聚反應單體9

按反應熱力學的特征分類一、縮聚反應分類2.2

縮

聚

反

應

線形縮聚體型縮聚平衡縮聚反應：指平衡常數小于103的縮聚反應聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應：平衡常數大于103

采用高活性單體和相應措施按生成聚合物的結構分類參與反應的單體只含兩個官能團（即雙官能團單體），聚合產物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。聚合產物分子鏈形態不是線形的，而是支化或交聯型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上官能團的單體，反應中形成的大分子向三個方向增長，得到體型結構的聚合物。10線形縮聚中雙官能團單體類型a.兩官能團相同并可相互反應：如二元醇聚合生成聚醚

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.兩官能團相同,但相互不能反應，聚合反應只能在不同單體間進行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.兩官能團不同并可相互反應：如羥基酸聚合生成聚酯

nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O2.2

縮

聚

反

應11共縮聚在制備無規和嵌段共聚物方面獲得應用:

無規共縮聚可適當降低聚合物的Tg、Tm

可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進行的縮聚反應在混縮聚中加入第三或第四種單體進行的縮聚反應均縮聚：只有一種單體進行的縮聚反應，2體系。如：ω-氨基己酸的縮合反應。混縮聚：兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反應，即2-2

體系，也稱為雜縮聚。如二元酸與二元醇的反應。按參加反應的單體種類2.2

縮

聚

反

應121、官能度的概念

是指一個單體分子中能夠參加反應的官能團的數目。單體的官能度一般容易判斷。個別單體，反應條件不同，官能度不同，如進行?；磻?，官能度為1與醛縮合，官能度為3二、官能度及等活性理論2.2

縮

聚

反

應1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系，只能得到低分子化合物，屬縮合反應。對于不同的官能度體系，其產物結構不同132－2官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團，可得到線形聚合物，縮聚反應是縮合反應多次重復結果形成聚合物的過程。如：2官能度體系同一單體帶有兩個不同且能相互反應的官能團，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應苯酐和季戊四醇反應體形縮聚物14

形成大分子過程中縮聚反應逐步進行；官能團在長短不同碳鏈的活性不同，所以每一步都有不同速率常數，研究將無法進行

Flory（弗洛里）提出了官能團等活性理論:

不同鏈長的端基官能團，具有相同反應能力和參加反應的機會，即官能團的活性與分子的大小無關。

Flory指出：官能團等活性理論是近似的，不是絕對的。這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數表示整個縮聚過程，即可以用兩種官能團之間的反應來表征：2.2

縮

聚

反

應2.官能團等活性理論15以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應形成二聚體:三、縮聚反應的逐步和可逆特性三聚體三聚體四聚體22.2

縮

聚

反

應1、逐步特性16

三聚體和四聚體可以相互反應，也可自身反應，也可與單體、二聚體反應；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反應，形成如下通式：

如此進行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水大部分線型縮聚反應是可逆反應，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎善胶獬祦砗饬浚缇埘セ磻?2、線型縮聚的可逆特性2.2

縮

聚

反

應17

對所有縮聚反應來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。K值小，如聚酯化反應，K4，

副產物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應，K300～500

水對分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚

根據平衡常數K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：2.2

縮

聚

反

應18環的穩定性越大，反應中越易成環。環的穩定性如下：

5,6>7>8~11>3,4五元環、六元環最穩定，故易形成，如

雙官能度體系的成環反應

2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環反應。成環是副反應，與環的大小密切相關。2.3線形縮聚反應一、線形縮聚的單體192.3線形縮聚反應

在縮聚反應中，常用反應程度來描述反應的深度。反應程度：是參加反應的官能團數占起始官能團數的分數，用P表示。反應程度可以對任何一種參加反應的官能團而言。對于

等物質量的二元酸和二元醇的縮聚反應，設：

體系中起始二元酸和二元醇的分子總數為N0，

等于起始羧基數或羥基數

t時的聚酯分子數為N，等于殘留的羧基或羥基數

二、反應程度202.3線形縮聚反應反應程度與轉化率根本不同

轉化率：參加反應的單體量占起始單體量的分數。是指已經參加反應的單體的數目。反應程度則是指已經反應的官能團的數目。例如：一種縮聚反應，單體間雙雙反應很快全部變成二聚體，就單體轉化率而言，轉化率達100％；而官能團的反應程度僅50％。

反應程度與平均聚合度的關系聚合度是指高分子中含有的結構單元的數目NNX0n＝大分子數結構單元總數目=212.3線形縮聚反應當P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995

除環化反應外，還可能發生如下副反應：官能團的消去反應包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應，如：代入反應程度關系式X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反應程度P三、縮聚過程中的副反應222.3線形縮聚反應

化學降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應使分子量降低，在聚合和加工中都可能發生。二元酸脫羧溫度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～370醇解酸解水解23

2.3線形縮聚反應機理鏈交換反應聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反應。既不增加又不減少官能團數目，不影響反應程度；不影響體系中分子鏈的數目，使分子量分布更均一；不同聚合物進行鏈交換反應，可形成嵌段縮聚物。特點242.3線型縮聚反應說明之一：研究動力學的目的研究縮聚反應動力學主要是研究縮聚反應速率及其影響因素。通過動力學研究尋求反應內在規律，便于指導實際生產，提高產率和產品質量。四、線形縮聚反應動力學252.3線型縮聚反應

由于高分子反應的復雜性以及縮聚反應種類的多樣性，至今尚無法建立普遍適于各種類型縮聚反應的動力學模型和動力學方程?；诖耍局v將簡要介紹在縮聚反應動力學研究領域相對成熟并得到普遍認同的聚酯反應動力學原理。說明之二：262.3線型縮聚反應

不可逆條件下的縮聚動力學

在不斷排出低分子副產物時符合不可逆條件。以聚酯化反應為例，聚酯是酸催化反應：線型縮聚動力學質子化羧基質子化羧基慢272.3

線型縮聚反應k3是最慢步反應，因不可逆，k4暫不考慮。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化總速率可以用第三步反應速率表示；又因基團活性與分子量無關，所以，聚酯反應速率又可以用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質子化羧基的濃度，難以確定，設法消去代入式282.3線型縮聚反應考慮催化用酸HA的離解平衡代入式催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應較慢；

也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速292.3線型縮聚反應1、自催化縮聚反應

無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]

羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數及[A－]合并成k：表明自催化的聚酯反應呈三級反應積分由反應程度羧基數用羧基濃度C代替302.3

線型縮聚反應表明(Xn)2與反應時間t呈線性關系；聚合度隨反應時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長時間；以(Xn)2對t作圖，直線的斜率可求得速率常數k。C

＝Co(1－P)，代入上式P～t關系式代入Xn

～t關系式討論312.3線型縮聚反應

為了加速反應，常外加酸作為聚酯化反應的催化劑。反應速率將由自催化和酸催化兩項組成：

作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去，并令k`=ka[H+]，

則2、外加酸催化縮聚反應此時外加酸催化為二級反應322.3線型縮聚反應Xn與反應時間t呈線性關系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個數量級工業生產總是以外加酸作催化劑來加速反應積分得將C

＝Co(1－P)

代入上式P～t關系式Xn～t關系式討論332.3線型縮聚反應聚酯反應速率是正、逆反應速率之差

平衡縮聚動力學聚酯化反應在小分子副產物不能及時排出時，逆反應不能忽視.令羥基和羧基等量，起始濃度為1，t時濃度為C

起始1100t時水未排出

CC1－C1－C

水部分排出CC1－Cnw（殘留水濃度）水未排出時水部分排出時342.3線型縮聚反應引入平衡常數:K＝k1/k－1，k－1=k1/K,

代入上兩式根據反應程度關系式整理:水未排出時:水部分排出時:總反應速率與反應程度、平衡常數、低分子副產物含量有關（A）（B）35

2.4線型縮聚物的聚合度影響縮聚物聚合度因素反應程度平衡常數官能團數比控制因素362.4

線型縮聚物的聚合度

反應程度對聚合度的影響

在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度的增大而增大.

反應程度受到某些條件的限制

利用縮聚反應的逐步特性，通過冷卻可控制反應程度，以獲得相應的分子量.1.影響聚合度的因素可逆反應原料非等摩爾比條件等摩爾不可逆372.4

線型縮聚物的聚合度

在可逆縮聚反應中，平衡常數對P和Xn

有很大的影響，不及時除去副產物，將無法提高聚合度。密閉體系

兩單體等物質的量，小分子副產物未排出

縮聚平衡對聚合度的影響正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零，則整理解方程P>1此根無意義382.4

線型縮聚物的聚合度聚酯化反應，K=4，P=0.67，Xn只能達到3聚酰胺反應，K=400，P=0.95，21不可逆反應，K=104，P=0.99，101代入即在密閉體系非密閉體系

在實際操作中，要采取措施排出小分子減壓加熱通N2,CO2封閉體系中，聚合度取決于平衡常數392.4

線型縮聚物的聚合度兩單體等物質的量，小分子部分排出時平衡時當P1(>0.99)時縮聚平衡方程近似表達了Xn、K和nW三者之間的定量關系倒置結論：聚合度與平衡常數平方根成正比，與反應程度平方根成反比。殘留水濃度402.4線型縮聚物的聚合度在生產中，要使Xn>100，不同反應允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400

<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛

103可在水介質中反應

反應程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續反應的官能團。有效控制方法：端基封鎖在兩官能團等物質的量的基礎上使某一單體稍稍過量或加入少量單官能團物質2.線形縮聚物聚合度的控制使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物前提下，適當偏離等物質的量，使分子鏈兩端帶上相同官能團412.4線型縮聚物的聚合度分三種情況進行討論：

單體aAa和bBb（兩種二元化合物）反應，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為官能團a、b的起始數，則兩種單體的官能團數之比為：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、反應程度P的關系式稱為摩爾系數（是官能團數之比）bBb單體的分子過量分率q（是分子數之比）為:r-q關系式422.4線型縮聚物的聚合度設官能團a的反應程度為P

則a官能團的反應數為NaP(也是b官能團的反應數)

a官能團的殘留數為Na－NaPb官能團的殘留數為Nb－NaPa、b官能團的殘留總數為Na＋Nb－2NaP

殘留的官能團總數分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團則，體系中大分子總數是端基官能團數的一半：（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結構單元數等于單體分子數（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關系式432.4線型縮聚物的聚合度當P＝1時，即官能團a完全反應當原料單體等物質的量時即r=1或q=0討論的兩種極限情況：442.4線型縮聚物的聚合度aAa、bBb等物質的量，另加少量單官能團物質Cb

Nc為單官能團物質Cb的分子數摩爾系數和分子過量分率定義為:aAa單體的官能團a的殘留數Na－NaPbBb單體的官能團b的殘留數Nb－NaP=Na－NaP兩單體官能團(a＋b)的殘留數2（Na－NaP）體系中的大分子總數體系中的結構單元數（即單體數）Na＋Nc2代表1分子Cb中的1個基團b相當于一個過量bBb分子雙官能團的作用452.4線型縮聚物的聚合度和前一種情況相同，只是r和q表達式不同aRb加少量單官能團物質Cb(分子數為Nc）反應

摩爾系數和分子過量分率如下:462.4線型縮聚物的聚合度

體系中的大分子數Na－NaP＋Nc

體系中的結構單元數（即單體數）Na＋Nc三種情況都說明，聚合度Xn與P、r(或q)密切相關

官能團的極少過量，對產物分子量就有顯著影響線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等摩爾比當a的反應程度為P＝1時，小結472.4線型縮聚物的聚合度例題：生產尼龍－66，想獲得Mn=13500的產品，采用己二酸過量

的辦法,若使反應程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的

配料比和己二酸過量分率。結構單元的平均分子量則平均聚合度解：當己二酸過量時，尼龍－66的分子結構為末端基團OH和CO(CH2)4COOH的質量482.4線型縮聚物的聚合度當反應程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據己二酸的分子過量分率求r(配料比)求q(過量分率)49Flory應用統計方法，根據官能團等活化理論，推導出線形縮聚物的分子量分布。對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例：

對于x－聚體的大分子未成酯鍵2.5

分子量分布50

其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應的情況構成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分子數目為Nx若起始單體總數為N0，則反應程度為P時代入上式聚合物的分子數為x-聚體的數量分布函數2.5

分子量分布512.5

分子量分布

也可以求出任何反應階段、任何聚體在不同反應程度時的理論數量可求出不同反應程度時的未反應單體的理論數量，如表示線型縮聚體系在反應程度為P時，以摩爾數計的分子量分布函數在任何反應階段，沒有反應的單體(x=1)的理論數量為Flory分布式

反應程度PN1數量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010522.5

分子量分布

如果忽略大分子的端基質量，則x-聚體的分子量就與x成正比。設：Wx為x-聚體的質量

W為體系中大分子的總質量則，x-聚體的質量分數為：x-聚體的質量分布函數X-聚體的分子量X-聚體的分子數結構單元數（單體數）結構單元分子量53Xn=

Nxx∑Nx∑∑x

N0(1-P)2P(x-1)

N0(1-P)=∑x(1-P)2P(x-1)

∑wx1

1-P1-P1-P===∑x2Nx∑x2N0(1-P)2P(x-1)Xw==

∑xNx∑x

N0(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)(1-P)2=

∑x(1-P)2P(x-1)

1+P=1-P數均聚合度為：質均聚合度為：分子量分布寬度為：XwXn=1+P≈22.5

分子量分布542.6體型縮聚體型縮聚的含義指一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進行支化而后形成交聯結構的縮聚過程。體型縮聚的最終產物稱為體型縮聚物。體型縮聚物的結構與性能分子鏈在三維方向發生鍵合，結構復雜；不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩定性好、力學性能強；

一.體型縮聚熱固性聚合物的生產一般分兩階段進行：

預聚物制備階段：先制成預聚物（prepolymer）(分子量500～

5000)線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔

交聯固化階段：預聚物的固化成型。

在加熱加壓條件下進行。55562.6體型縮聚根據預聚物性質與結構不同分為：無規預聚體和結構預聚體。無規預聚體早期熱固性聚合物一般由二官能度單體與另一官能度大于2的單體聚合而成。反應第一階段使反應程度低于凝膠點（P<Pc），冷卻，停止反應，即成預聚體。這類預聚體中未反應的官能團無規排布，經加熱，可進一步反應，無規交聯起來。第二階段受熱成型時，預聚體進一步完成聚合反應。結構預聚體比較新型的熱固性聚合物為基團結構比較清楚的特殊設計的預聚體。這類預聚體具有特定的活性端基或側基。結構預聚體往往是線型低聚物，一般不進行進一步聚合或交聯，第二階段交聯固化時，需另加入催化劑（固化劑）。572.6體型縮聚體型縮聚的特征

反應進行到一定程度時會出現凝膠化現象：在交聯型逐步聚合反應中，隨聚合反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產生的氣泡無法從體系逸出，可看到具有彈性的凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這一現象稱為凝膠化；開始出現凝膠化時的反應程度（臨界反應程度）稱為凝膠點（GelPoint）

，用Pc表示。582.6體型縮聚

根據P－Pc關系，體型聚合物分為三個階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預聚物體型縮聚的中心問題之一是關于凝膠點的理論。出現凝膠點時，并非所有的功能基都已反應，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）.交聯高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子（Thermoset）.592.6體型縮聚說明：實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預測。預聚物制備階段和交聯固化階段，凝膠點的預測和控制都很重要。凝膠點是體型縮聚中的重要指標。預聚階段，反應程度如果超過凝膠點，將使預聚物固化在聚合釜內而報廢。預聚物應用階段，則須掌握適當的固化時間，即到達凝膠點的時間。例如對熱固性泡沫材料，要求其固化快，否則泡沫就要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時，固化過快，將使材料強度降低。1.2.602.6體型縮聚式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數LL++++==∑∑babbaaiiiNNNfNfNNff二.凝膠點的預測(1)Carothers（卡洛澤斯）理論當反應體系開始出現凝膠時，認為數均聚合度趨于無窮大，然后根據P－Xn關系式，求出當Xn時的反應程度，即凝膠點Pc。

分兩種情況討論：

①兩官能團等物質的量單體的平均官能度：

是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團數f612.6體型縮聚(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

不會凝膠化(ii)2mol丙三醇+2mol鄰苯二甲酸

f=(2x3+2x2)/(2+2)=2.5，

Pc=2/2.5=0.833

實驗值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol鄰苯二甲酸（不等量實例）

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

難以生成聚合物實例622.6體型縮聚例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度。凝膠點與平均官能度的關系設：體系中混合單體的起始分子總數為N0

則起始官能團數為N0ft時體系中殘留的分子數為N

則凝膠點以前反應消耗的官能團數為2(N0－N).

根據反應程度的定義，t時參加反應的官能團數除以起始官能團數即為反應程度（Xn=N0/N）因兩種單體以等物質的量混合，反應每一步消耗兩個官能團，所以,反應消耗的官能團數為2(N0－N)632.6體型縮聚產生誤差所原因：實際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點.Carothers方程上述例子的凝膠點為實測Pc<0.833則凝膠點時的臨界反應程度為:出現凝膠化時，Carothers

認為Xn

這是其理論基礎

注意

凝膠點數值一定小于或等于1；一般應保留三位有效數字642.6體型縮聚②兩官能團不等物質的量再如，1mol甘油和5mol苯酐反應，若按上式計算:對于上述情況，Pc＝0.922

實際上，1mol甘油和3mol苯酐反應后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應，上述結果是錯誤的。對于不等摩爾的情況，用上述方法計算是不適用的。這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化對于兩單體官能團不等物質的量，平均官能度的計算方法是:用非過量組分的官能團數的二倍除以體系中的分子總數652.6體型縮聚

這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質量的情況。對于A、B、C三種單體組成的體系：

分子數分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團（a）

且a官能團總數少于b官能團總數（即官能團b過量）

單體平均官能度按下式計算：a、b兩官能團的摩爾系數r為式中的2是考慮了參與反應的還有等量的B官能團。662.6體型縮聚

將單體平均官能度公式整理，再將r、式代入，fa=fb=2，fc>2

的情況較多，代入上式，化簡令組分C中a官能團數占體系中a官能團總數的分率為，則672.6體型縮聚代入Carothers方程，化簡此式是兩官能團不等物質的量時，計算凝膠點的關系式討論：使用此式時應注意體系：fa=fb=2，fc>2體系中a官能團數小于bPc是對官能團a的反應程度而言，對官能團b的相應反應程度則為rPc。記住r和的特定關系式

可直接計算出單體的平均官能度，代入682.6體型縮聚羧基官能團數少于羥基，以羧基計算平均官能度計算舉例例如：根據醇酸樹脂配方計算Pc。官能度分子摩爾數亞麻油酸11.2

0.8

苯酐21.5

1.8

甘油31.0

1.21,2-丙二醇20.7

0.4

4.2

4.44.4

5.0

官能團摩爾數不形成凝膠692.6體型縮聚

Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應用對于原料非等物質的量，平均官能度按非等物質的量計算，就可求出某一反應程度P時的Xn。例如

單體摩爾數官能團摩爾數

己二胺

1

2

己二酸0.991.98

己酸0.01

0.01

由整理1.9970當反應程度P=0.99或0.995時

與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團物質，但單體