密度泛函理論DFT1、

Born-Oppenheimer絕熱近似多粒子體系的薛定諤方程表示電子坐標集合；表示原子核的坐標集合。固體系統的總哈密頓量（無外場）為電子的動能；電子與電子間庫侖相互作用能原子核的動能；核與核間庫侖相互作用能電子與原子核的相互作用能考慮到原子核質量比電子質量大3個數量級，根據動量守恒可以推斷，原子核的運動速度比電子的運動速度小得多。因此Born和Oppenheimer提出將整個問題分成電子的運動和核的運動來考慮：

考慮電子運動時原子核處在它們的瞬時位置上，而考慮原子核的運動時則不考慮電子在空間的具體分布。此即絕熱近似或玻恩—奧本海默近似。通過絕熱近似，可以把電子的運動與原子核的運動分開，得到多電子薛定諤方程:包含單電子動能和原子核對單電子的作用勢，只是單電子坐標的函數，稱為單電子算符。是兩電子間的相互作用勢，是雙電子坐標的函數，稱為雙電子算符。多電子系統的哈密頓算符中含有雙電子算符，不能簡單地用分離變量法求薛定諤方程的精確解，因此，應考慮如何求薛定諤方程的近似解。哈特利提出：以單電子波函數的連乘積作為多電子薛定諤方程的近似解，這種近似稱為哈特利近似。該式稱為:哈特利波函數假設沒有項，那么多電子問題就可變為單電子問題此時多電子薛定諤方程簡化為：2、哈特利(Hartree)方程利用分離變量法，得出單電子薛定諤方程：利用波函數求得能量的期望值為：根據變分原理，

最低能量本征值是基態能量，系統的基態能量對應基態波函數波函數的正交歸一化滿足：即：為了保證的正交歸一，結合拉格朗日乘因子法，對應系統最優態的解，平均能量對求變分為0，即：用變分原理處理問題的基本思想是:選擇試探波函數體系能量的期望值上式即為：哈特利方程；描寫了處單個電子在晶格勢和其他所有電子的平均勢中的運動。電子是費米子，所組成的全同粒子體系的波函數是反對稱的。哈特利方程未考慮由于電子自旋而需要遵守的泡利原理。

泡利原理要求，體系的總電子波函數要滿足反對稱化要求，即對于體系的任何兩個粒子的坐標的交換都使總電子波函數改變正負號。

Fock考慮將單電子軌函數（即，分子軌道）取為自旋軌函數（即，電子的空間函數與自旋函數的乘積）。3、福克Fock近似福克近似的實質是：用歸一化的單電子波函數的乘積線性組合成具有交換反對稱性的函數作為多電子系統的波函數。系統波函數的形式為:其中表示第

個電子在坐標處的歸一化波函數，這里已包含電子的位置和自旋。這種近似稱為福克近似。利用福克近似，系統能量的期望值為：第一項是單電子算符對應的能量；第二項是電子庫侖能；第三項是由多電子系統波函數交換反對稱而產生的電子交換能。根據變分原理，由最佳單電子波函數

構成的波函數一定給出系統能量的極小值，將

對作變分，以

為拉格朗日乘子，得到單電子波函數應滿足的微分方程：此單電子方程就是哈特利—福克方程。得到單電子波函數應滿足的微分方程：電荷分布：交換電荷分布：區別：與個其他電子一樣以同樣的方式在整個晶體中分布；與所考慮的電子的位置有關。對于含有大量電子的系統，用對取平均的方法來簡化H-F方程，用代替：哈特利—福克方程可以改寫為:上式中第三項只與有關，它與第二項一起作為一個對所有電子均勻分布的有效勢場出現。利用哈特利—福克近似，可將多電子薛定諤方程簡化為單電子有效勢方程。在哈特利—福克近似中，包含了電子與電子的交換相互作用，但自旋反平行電子間的排斥相互作用沒有考慮：在處已占據一個電子，那么在處得電子數密度就不再是，而應減去一點；或者說，再加上一點帶正電的關聯空穴，即還需考慮電子關聯相互作用。4、Koopmans定理在Hartree-Fock方程中本征值具有單電子能的意義，即：

是從該系統中移走一個態電子所需要的能量；換句話說，將一個電子從

態移到態所需要的能量為

。這一表述即為Koopmans定理。5、Hohenberg—Kohn定理定理一：不計自旋的全同費米子系統的基態能量是粒子數密

度函數的唯一泛函。定理二：能量泛函在粒子數不變條件下對正確的粒子數

密度函數取極小值，并等于基態能量。這兩個定理統稱為Hohenberg—Kohn定理。5、1Hohenberg-Kohn定理－定理一的核心：粒子數密度函數是一個決定系統基態物理

性質的基本變量。考慮一個多粒子系，此處處理的基態是非簡并的，在外部勢和相互作用庫侖勢作用下，哈密頓量為：

動能項為:庫侖排斥項:外場的影響：表示對所有粒子都相同的局域勢。電子密度算符：電子密度分布是的期待值：（其中，為基態波函數）定理一指明是的唯一泛函。換言之，如果有另一個，則不可能產生同樣的。反證法：設存在另一個

，其基態

也會產生相同的

。因為：所以：

和分別滿足：其中：其中：利用基態能量最小原理，有于是得到：同理：于是：顯然不等式不成立，表明不存在可以產生同樣的

。所以是

的唯一泛函。由于

決定整個哈密頓量,即系統的基態能量是的唯一泛函。5、2Hohenberg-Kohn定理二定理二的核心：以基態電子密度為變量，將體系能量最小

化之后就得到基態能量。同理，

和

也是

的唯一泛函。可定義一個與外場無關的泛函：于是,整個系統的基態能量泛函可寫為：設存在另一個，則：得：第一項：無相互作用粒子的動能；第二項：無相互作用粒子的庫侖排斥項；第三項：交換關聯相互作用。這里所謂無相互作用是指一個電子的存在對其他電子沒有影響，而實際上一個電子的存在對其他電子是有影響的。如果在處存在一個電子，那么在處的電子數密度將不再是處無電子時的這表明電子間除了庫侖排斥作用還存在其他的相互作用，這種相互作用包括自旋平行電子間的交換相互作用和自旋反平行電子間的關聯相互作用。是電子數密度

的泛函，含交換能和關聯能兩部分。即：6、Kohn—Sham方程Kohn和Sham引進了一個無相互作用多電子體系，用來描述有相互作用的多電子體系。假設無相互作用體系和有相互作用體系具有相同的電子密度。K-S方程為：Kohn-Sham方程的核心是,用無相互作用電子系統的動能代替有相互作用粒子系統的動能,而將有相互作用電子系統的全部復雜性歸入交換關聯相互作用泛函