第14章天然氣凈化能源化工工藝學(xué)EnergyChemicalIndustryTechnology

天然氣凈化的目的主要是將天然氣中的硫、CO2及水含量等降至所要求的指標(biāo)，由此還衍生出回收硫資源及使排放的尾氣質(zhì)量符合環(huán)境法規(guī)要求等問題。天然氣脫硫Desulfurization天然氣凈化天然氣脫水NG

PurificationDehydration硫磺回收SulphurRecovery尾氣處理TailGasClean-UpProcesses14.1.天然氣脫硫

由氣井井口采出或從砂場分離器分出的天然氣往往含有—些酸性組分，這些酸性組分一般是硫化氧（H2S）、二氧化碳（CO2）、硫化羰（COS）、硫醇（RSH）及二硫化物（R′SSR）等，通常也叫酸氣或酸性氣體（acidgas）。

天然氣脫硫脫碳目的是脫除H2S和部分CO2和有機硫。這是天然氣凈化工藝的核心部分，其脫硫方法類別特別多，但主導(dǎo)工藝是醇胺法危害：1.天然氣中含有的這些酸性組分時，會造成全屬腐蝕，并且污染環(huán)境。2.當(dāng)天然氣用作化工原料時，它們還會引起催化劑中毒，影響產(chǎn)品質(zhì)量。3.CO2含量過高，會降低天然氣的熱值。14.1.1醇胺與H2S、CO2的化學(xué)反應(yīng)

常規(guī)胺法工藝流程

1—原料氣2—濕凈化氣3—閃蒸氣體4—酸氣5—貧液6—富液A—吸收塔B—閃蒸罐C—貧富液換熱器D—再生塔E－重沸器F－貧液冷卻器流程敘述

含硫天然氣自吸收塔底進(jìn)入與由上而下的醇胺液逆流接觸，脫除酸氣后從吸收塔頂部出來，成為濕凈化氣。吸收了硫化氫的醇胺液叫富液，從吸收塔底出來后進(jìn)入閃蒸罐降壓閃蒸，脫除烴類氣，再經(jīng)貧富液換熱器升溫后進(jìn)入再生塔解吸，再生完全的醇胺液叫貧液，經(jīng)降溫后泵送回吸收塔頂部繼續(xù)循環(huán)使用。

醇胺法脫硫的典型工藝流程

14.1.2工藝過程

14.2天然氣脫水

與天然氣脫硫脫碳相比，脫水方法的類別要簡單得多。脫水目的是為了防止天然氣在輸送、加工處理過程中有水冷凝出來進(jìn)而帶來腐蝕問題，同時也可防止水合物、冰生成堵塞管線和設(shè)備。危害

天然氣脫水的方法

，（1）冷凍分離法通過將天然氣冷卻，使其中大部分水蒸氣冷凝出來。從天然氣的最大體積含水量與壓力、溫度的關(guān)系中可知，當(dāng)壓力一定時，天然氣的含水量與溫度成正比，所以含一定量水蒸氣的天然氣，當(dāng)溫度降低時，天然氣中的水蒸氣就會凝析出來，這就是低溫分離法的原理.（2）固體干燥劑吸附法利用固體干燥劑對水蒸氣的吸附能力，將天然氣中的水蒸氣吸附下來，固體干燥劑喪失能力后，用高溫氣流對干燥劑進(jìn)行再生，再生的干燥劑重復(fù)利用。（3）溶劑吸收法利用溶劑或溶液對水蒸氣的吸收能力，將天然氣中的水蒸氣吸收下來。吸收水蒸氣后的溶劑或溶液（生產(chǎn)上稱為富液）經(jīng)再生后，溶劑或溶液可循環(huán)使用。這是目前天然氣工業(yè)中應(yīng)用最普遍的脫水方法。（1）冷凍分離法（2）固體干燥劑吸附法（3）溶劑吸收法用溶別吸收法脫水，雖然有多種溶劑（或溶液）可以選用，但絕大多數(shù)裝置都用甘醇類溶劑。甘醇是直鏈的二元醇，其性質(zhì)介于一元醇與三元醇之間。低碳的二元醇均有良好的水溶性。甘醇類化合物具有很強的吸水性.其溶液冰點較低，所以廣泛應(yīng)用于天然氣脫水裝置。三甘醇水溶液是天然氣工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的脫水溶劑。表6.5三甘醇脫水三甘醇

化學(xué)名：三乙二醇

HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH

從結(jié)構(gòu)上看，甘醇有兩個羥基，存在氫鍵作用。當(dāng)天然氣與甘醇充分接觸時，甘醇靠氫鍵作用會與天然氣中的水汽分子結(jié)合成締合物而脫除水份，吸水后的溶劑經(jīng)加熱可實現(xiàn)再生。主要設(shè)備作用吸收塔氣液傳質(zhì)場所，氣相中水份轉(zhuǎn)入TEG中閃蒸罐使富液閃蒸除去進(jìn)入富液的輕組份，減輕再生塔負(fù)荷貧/富液換熱器使貧液溫度下降，富液溫度提高，充分利用熱能緩沖罐儲存液體過濾器除去腐蝕產(chǎn)物，減少發(fā)泡的可能性-三甘醇再生器H-1301三甘醇閃蒸罐三甘醇再生器H-1301三甘醇再生器天然氣凈化領(lǐng)域內(nèi)硫磺回收通常系指克勞斯工藝。通過該工藝，可以把天然氣中脫除下來的酸氣通過克勞斯反應(yīng)，使H2S轉(zhuǎn)化為元素硫，從而充分回收利用了寶貴的硫資源，同時也達(dá)到了保護(hù)環(huán)境的目的。14.3硫磺的回收脫硫后的含硫氣體通常用克勞斯(Claus)法即催化氧化法回收硫磺。14.3.1Claus法原理Claus硫回收裝置2H2S+SO22H2O+(3/x)Sx(轉(zhuǎn)化)

x=2H=51.71kJ/mol

x=6H=-84.99kJ/molx=8H=-100.65kJ/mol在常溫下硫蒸汽的形態(tài)主要是S6,S8>900CS2>1700CS操作條件不同可得出不同單質(zhì)硫形態(tài)。含硫氣中少量其它組分可發(fā)生一些副反應(yīng)：CH4+2O2CO2+2H2O2C2H6+7O24CO2+6H2O含硫氣體在燃燒爐中發(fā)生如下反應(yīng)H2S+1.5O2H2O+SO2

H=-519.16kJ/mol各種形態(tài)的S也有相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)：3S2S64S2S84S63S8反應(yīng)十分復(fù)雜，但主要反應(yīng)還是燃燒和轉(zhuǎn)化反應(yīng)。克勞斯法硫磺回收工藝方法

直流法：酸氣全部進(jìn)入燃燒爐，配給空氣使酸氣中全部烴類燃燒及1/3H2S氧化成SO2，進(jìn)而再與剩下2/3H2S反應(yīng)生成S。反應(yīng)爐轉(zhuǎn)化率60~70%，再入多級轉(zhuǎn)化器、冷卻器進(jìn)一步提高硫收率，最后進(jìn)入尾氣處理單元或灼燒排空。

兩級催化轉(zhuǎn)化的克勞斯直流工藝流程圖原料酸氣1/3進(jìn)入燃燒爐，使烴類完全燃燒，H2S全部氧化成SO2，經(jīng)廢熱鍋爐后與另外2/3原料酸氣混合進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化器，再冷卻、轉(zhuǎn)化……直流法與分流法工藝對比硫磺回收的催化劑活性氧化鋁：由氧化鋁水合物脫水得到。目前較多應(yīng)用鋁土礦催化劑，主要成分是氧化鋁水合物。通常將其制成塊狀或條狀以降低床層阻力，脫水活化溫度控制在400500C.使用過程中，催化劑可能結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型而降低活性。或者因表面粘上硫、焦油或生成硫酸鋁都可使催化劑活性降低。使用一定時期后要進(jìn)行活化再生以恢復(fù)活性。使用較長時期，再生次數(shù)多后應(yīng)更換催化劑。活性氧化鋁硫磺回收裝置排出的尾氣有時可能含高達(dá)百分之幾的含硫物，直接外排導(dǎo)致環(huán)境污染，因此必須建設(shè)尾氣處理裝置，把尾氣中硫化物吸收掉，達(dá)到環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)。14.4尾氣處理

MDEA:甲基二乙醇胺

CO催化還原催化水解

該法工