第14章天然氣凈化能源化工工藝學EnergyChemicalIndustryTechnology

天然氣凈化的目的主要是將天然氣中的硫、CO2及水含量等降至所要求的指標，由此還衍生出回收硫資源及使排放的尾氣質量符合環境法規要求等問題。天然氣脫硫Desulfurization天然氣凈化天然氣脫水NG

PurificationDehydration硫磺回收SulphurRecovery尾氣處理TailGasClean-UpProcesses14.1.天然氣脫硫

由氣井井口采出或從砂場分離器分出的天然氣往往含有—些酸性組分，這些酸性組分一般是硫化氧（H2S）、二氧化碳（CO2）、硫化羰（COS）、硫醇（RSH）及二硫化物（R′SSR）等，通常也叫酸氣或酸性氣體（acidgas）。

天然氣脫硫脫碳目的是脫除H2S和部分CO2和有機硫。這是天然氣凈化工藝的核心部分，其脫硫方法類別特別多，但主導工藝是醇胺法危害：1.天然氣中含有的這些酸性組分時，會造成全屬腐蝕，并且污染環境。2.當天然氣用作化工原料時，它們還會引起催化劑中毒，影響產品質量。3.CO2含量過高，會降低天然氣的熱值。14.1.1醇胺與H2S、CO2的化學反應

常規胺法工藝流程

1—原料氣2—濕凈化氣3—閃蒸氣體4—酸氣5—貧液6—富液A—吸收塔B—閃蒸罐C—貧富液換熱器D—再生塔E－重沸器F－貧液冷卻器流程敘述

含硫天然氣自吸收塔底進入與由上而下的醇胺液逆流接觸，脫除酸氣后從吸收塔頂部出來，成為濕凈化氣。吸收了硫化氫的醇胺液叫富液，從吸收塔底出來后進入閃蒸罐降壓閃蒸，脫除烴類氣，再經貧富液換熱器升溫后進入再生塔解吸，再生完全的醇胺液叫貧液，經降溫后泵送回吸收塔頂部繼續循環使用。

醇胺法脫硫的典型工藝流程

14.1.2工藝過程

14.2天然氣脫水

與天然氣脫硫脫碳相比，脫水方法的類別要簡單得多。脫水目的是為了防止天然氣在輸送、加工處理過程中有水冷凝出來進而帶來腐蝕問題，同時也可防止水合物、冰生成堵塞管線和設備。危害

天然氣脫水的方法

，（1）冷凍分離法通過將天然氣冷卻，使其中大部分水蒸氣冷凝出來。從天然氣的最大體積含水量與壓力、溫度的關系中可知，當壓力一定時，天然氣的含水量與溫度成正比，所以含一定量水蒸氣的天然氣，當溫度降低時，天然氣中的水蒸氣就會凝析出來，這就是低溫分離法的原理.（2）固體干燥劑吸附法利用固體干燥劑對水蒸氣的吸附能力，將天然氣中的水蒸氣吸附下來，固體干燥劑喪失能力后，用高溫氣流對干燥劑進行再生，再生的干燥劑重復利用。（3）溶劑吸收法利用溶劑或溶液對水蒸氣的吸收能力，將天然氣中的水蒸氣吸收下來。吸收水蒸氣后的溶劑或溶液（生產上稱為富液）經再生后，溶劑或溶液可循環使用。這是目前天然氣工業中應用最普遍的脫水方法。（1）冷凍分離法（2）固體干燥劑吸附法（3）溶劑吸收法用溶別吸收法脫水，雖然有多種溶劑（或溶液）可以選用，但絕大多數裝置都用甘醇類溶劑。甘醇是直鏈的二元醇，其性質介于一元醇與三元醇之間。低碳的二元醇均有良好的水溶性。甘醇類化合物具有很強的吸水性.其溶液冰點較低，所以廣泛應用于天然氣脫水裝置。三甘醇水溶液是天然氣工業中應用最廣泛的脫水溶劑。表6.5三甘醇脫水三甘醇

化學名：三乙二醇

HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH

從結構上看，甘醇有兩個羥基，存在氫鍵作用。當天然氣與甘醇充分接觸時，甘醇靠氫鍵作用會與天然氣中的水汽分子結合成締合物而脫除水份，吸水后的溶劑經加熱可實現再生。主要設備作用吸收塔氣液傳質場所，氣相中水份轉入TEG中閃蒸罐使富液閃蒸除去進入富液的輕組份，減輕再生塔負荷貧/富液換熱器使貧液溫度下降，富液溫度提高，充分利用熱能緩沖罐儲存液體過濾器除去腐蝕產物，減少發泡的可能性-三甘醇再生器H-1301三甘醇閃蒸罐三甘醇再生器H-1301三甘醇再生器天然氣凈化領域內硫磺回收通常系指克勞斯工藝。通過該工藝，可以把天然氣中脫除下來的酸氣通過克勞斯反應，使H2S轉化為元素硫，從而充分回收利用了寶貴的硫資源，同時也達到了保護環境的目的。14.3硫磺的回收脫硫后的含硫氣體通常用克勞斯(Claus)法即催化氧化法回收硫磺。14.3.1Claus法原理Claus硫回收裝置2H2S+SO22H2O+(3/x)Sx(轉化)

x=2H=51.71kJ/mol

x=6H=-84.99kJ/molx=8H=-100.65kJ/mol在常溫下硫蒸汽的形態主要是S6,S8>900CS2>1700CS操作條件不同可得出不同單質硫形態。含硫氣中少量其它組分可發生一些副反應：CH4+2O2CO2+2H2O2C2H6+7O24CO2+6H2O含硫氣體在燃燒爐中發生如下反應H2S+1.5O2H2O+SO2

H=-519.16kJ/mol各種形態的S也有相互轉化的反應：3S2S64S2S84S63S8反應十分復雜，但主要反應還是燃燒和轉化反應。克勞斯法硫磺回收工藝方法

直流法：酸氣全部進入燃燒爐，配給空氣使酸氣中全部烴類燃燒及1/3H2S氧化成SO2，進而再與剩下2/3H2S反應生成S。反應爐轉化率60~70%，再入多級轉化器、冷卻器進一步提高硫收率，最后進入尾氣處理單元或灼燒排空。

兩級催化轉化的克勞斯直流工藝流程圖原料酸氣1/3進入燃燒爐，使烴類完全燃燒，H2S全部氧化成SO2，經廢熱鍋爐后與另外2/3原料酸氣混合進入催化轉化器，再冷卻、轉化……直流法與分流法工藝對比硫磺回收的催化劑活性氧化鋁：由氧化鋁水合物脫水得到。目前較多應用鋁土礦催化劑，主要成分是氧化鋁水合物。通常將其制成塊狀或條狀以降低床層阻力，脫水活化溫度控制在400500C.使用過程中，催化劑可能結構轉型而降低活性。或者因表面粘上硫、焦油或生成硫酸鋁都可使催化劑活性降低。使用一定時期后要進行活化再生以恢復活性。使用較長時期，再生次數多后應更換催化劑。活性氧化鋁硫磺回收裝置排出的尾氣有時可能含高達百分之幾的含硫物，直接外排導致環境污染，因此必須建設尾氣處理裝置，把尾氣中硫化物吸收掉，達到環境排放標準。14.4尾氣處理

MDEA:甲基二乙醇胺

CO催化還原催化水解

該法工