第五章

非均相系統熱力學性質計算5.1引言主要內容1）混合物的相圖和相平衡計算2）汽液平衡數據的一致性檢驗3）熱力學性質的推算和預測5.2混合物的汽-液平衡N個組分的兩相系統，在一定T,p下達到汽液平衡V相L相x1,x2,···,xN-1y1,y2,···,yN-1pT該系統的基本強度性質是T，p，汽相組成和液相組成，共有2+(N-1)+(N-1)=2N個。由相律知其自由度f=N–2+2=N，若給定N個獨立變量，其余N個強度性質就能確定下來，這是汽液平衡計算的主要任務。平衡確定后，任何一個相的其它熱力學性質就容易得到了。混合物的汽-液相圖相律提供了確定系統所需要的強度性質數目，對于二元汽、液相混合物，其基本的強度性質是(T，p，x1，y1)，系統的自由度為f=2–M+2=4-M（M是相的數目），系統的最小相數為M=1，故最大的自由度數是f=3，表明最多需要3個強度性質來確定系統。從立體圖上得到平面截面圖(保持一個變量為常量)保持溫度不變，得p-x圖較常用保持壓力不變，得T-x圖常用保持組成不變，得T-p圖不常用。在固定壓力條件下，單相區的狀態可以表示在溫度-組成的平面上，汽液平衡關系可以表示成溫度-組成（T~x1

和T~y1）的等壓二元相圖，還可表示為x~y曲線。等壓二元系統的相圖在固定溫度條件下，單相區的狀態可以表示在壓力~組成的平面上，汽液平衡關系可以表示成壓力~組成（p~x1

和p~y1）的等溫二元相圖。在實際應用中，還可以表示成二元汽液平衡關系曲線x~y圖。等溫二元系統的相圖

在等溫二元系統相圖中，連接

和

的斜虛線代表了理想系統（即汽相是理想氣體混合物，液相是理想溶液）的泡點線，理想系統的泡點線方程為一般正偏差系統：泡點線位于理想系統的泡點線上方，但不產生極大值，稱之為一般正偏差系統；p-x101一般負偏差系統:泡點線位于理想系統的泡點線下方而又不產生極小值時，稱為一般負偏差系統；p-x101若泡點線產生了極值點，稱為共沸點。其沸點的溫度和壓力分別稱為共沸溫度（Taz）和共沸壓力(paz)。在共沸點，泡點線與露點線相切，汽、液相組成相等，稱為共沸組成，即

最大正偏差、最大壓力恒沸物(最低恒沸點)正偏差較大，溶液的總壓在P-x曲線上出現最高點最高點壓力大于兩純組分的蒸汽壓。在T-x曲線上出現最低點，該點y=x，稱為恒沸點。如乙醇一水體系、乙醇一苯體系。對于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。0T-x1T-y1LV101x1y110p-x1p-y1LV負偏差，最小壓力恒沸物(最高恒沸點)偏差較大，溶液的總壓在P-x曲線上出現最低點低點壓力小于兩純組分的蒸汽壓。在T-x曲線上出現最高點，該點y=x，稱為恒沸點。如氯化氫一水體系、氯仿一丙酮體系。對于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。01x1y110T-x1T-y1LV10p-x1p-y1LV二元部分互溶系統的等壓相圖有些混合物，汽液平衡系統中的液相出現了部分互溶（即分層液相）的情況，此時，系統實際上是汽-液-液三相平衡（VLLE）。由于汽液液平衡時M=3，在等溫或等壓條件下f=0，相圖上的汽-液-液平衡關系是一個固定的三相點。二元部分互溶系統的等壓相圖汽液平衡的準則N元系統的汽液平衡準則可以表示如下：汽液平衡的計算方法EOS法：若汽、液相的組分逸度系數可以用一個同時適合于汽、液兩相的狀態方程及其混合法則來計算，這種方法稱為狀態方程法，或簡稱EOS法。EOS法對于狀態方程的要求是很高的。EOS+γ法若液相中組分的逸度用活度系數計算，采用對稱歸一化的活度系數，則汽液平衡準則為即

這種用狀態方程和活度系數兩個模型來處理汽液平衡的方法稱為狀態方程+活度系數法，或簡稱EOS+γ法。模型的選擇主要由系統特征決定。，則汽液平衡關系為若采用不對稱歸一化的活度系數，即汽液平衡常數：汽液平衡還可用汽液平衡常數Ki來表示，定義為,一般是T，p的函數汽液平衡計算類型N元汽液平衡系統的自由度是N，故必須指定N個強度性質作為獨立變量，才能確定汽液平衡。汽液平衡計算的目的是從指定的N個獨立變量，確定其余基本的從屬變量。

指定N個獨立變量的方案不同，構成了不同的汽液平衡計算類型。常見的汽液平衡計算類型計算類型獨立變量待確定的基本的從屬變量1等溫泡點計算T,x1,x2···xN-1p,y1,y2···yN-12等壓泡點計算p,x1,x2···xN-1T,y1,y2···yN-13等溫露點計算T,y1,y2···yN-1p,x1,x2···xN-14等壓露點計算p,y1,y2···yN-1T,x1,x2···xN-1

5閃蒸計算T,p,z1,z2,···,zN-1x1,x2···xN;y1,y2···yN和η定組成混合物的p-T相圖C臨界點組成=常數過冷液體過熱蒸汽飽和液相飽和氣相p1pTLBMDM’D’B’PM’PD’T1TBTMTD泡點計算第一、二類型是泡點計算，即確定某一組成的液體混合物在一定壓力下的沸點（泡點溫度）或一定溫度下的蒸汽壓（泡點壓力），以及平衡汽相組成要確定的N+1個基本的從屬變量可以從N個平衡準則方程和汽相組成的歸一化方程聯列求解出來：露點計算第三、四類型是露點計算，即確定某一組成的氣體混合物在一定溫度下的露點壓力或一定壓力下的露點溫度，以及平衡液相組成。待確定的N+1個基本從屬變量也是從平衡準則和液相組成的歸一化方程聯列求解得到。閃蒸計算閃蒸的名詞來源于液體流過閥門等裝置，由于壓力突然降低而引起急劇蒸發，產生部分汽化，形成互成平衡的汽、液兩相（也可以是汽相產生部分冷凝）。

在一定溫度、壓力條件下，總組成為zi

的混合物分為相互成平衡的汽、液兩相，閃蒸計算的目是就的確定汽、液相組成（xi,yi

）及汽相分率η閃蒸計算輸入了N+1個強度性質(增加一個強度性質是為了計算方便)，輸出結果中，除了兩相組成之外，還有另外一個性質即汽相分率η

，共有2N+1個未知量，它們是從汽液平衡準則和物料平衡方程及歸一化方程組成的2N+1個方程組聯立求解:比較泡點計算、露點計算和閃蒸計算可知:

在泡點計算時，液相組成等于總組成，汽相分率等于0；在露點計算時，汽相組成等于總組成，汽相分率等于1；閃蒸計算時，汽、液相組與總組成均不相等，汽相分率在0和1之間。例：P1025-1解：體系近似作理想系統處理由相平衡條件得由物料平衡條件得由歸一化條件得狀態方程法（EOS法）計算混合物的汽液平衡選定一個能適用于汽、液兩相的狀態方程，并結合混合法則推導出組分逸度系數的表達式（能用于汽、液兩相的組分逸度的計算）；由純組分的有關參數（如臨界性質、偏心因子等）得到各純組分的狀態方程常數，并得到相互作用參數（在混合法則中）；由迭代法求解汽液平衡準則或組成歸一化方程組。通過計算目標函數的極小值得到相互作用參數例：p1055-2由平衡條件列方程PR方程取初值上次內容回顧共沸點的性質：汽液平衡準則常見的汽液平衡計算類型泡點計算露點計算閃蒸計算狀態方程法（EOS法）計算混合物的汽液平衡狀態方程+活度系數法（EOS+法）計算混合物的汽液平衡EOS+法采用兩個模型來分別計算汽相和液相的組分逸度。若采用對稱歸一化定義的活度系數，則平衡準則可以轉化為系統條件下純組分逸度的計算根據等溫條件下純組分逸度隨壓力的變化

其中稱為Poynting因子

平衡條件對于低壓下的理想溶液（理想系統）汽液平衡準則可以簡化成對于中等壓力條件下的體系常用的EOS+法的相平衡準則為近似取Poynting因子常、減壓條件下的汽液平衡這是一類最常見的汽液平衡，常將汽相作為理想氣體，液相作為非理想溶液處理，即則平衡準則為例：P1105-3低壓氣體在液體中的溶解度氣體在液體中的溶解度屬于汽液平衡的一種特殊情況。由于在溶液狀態下，混合物中的輕組分不一定能以純的液態存在（混合物溫度可能超過氣體組分的臨界溫度），故將這種溶解平衡稱為氣液平衡（GLE）。輕組分處于超臨界狀態，采用不對稱歸一化定義的活度系數更合理，所以溶質組分（1）的汽液平衡準則為溶劑組分（2）沒有超臨界，仍采用對稱歸一化定義的活度系數，其汽液平衡準則當系統的壓力較低時，氣相近似為理想氣體液相中主要是溶劑組分（2），溶質組分（1）的含量很低，即由兩種活度系數的歸一化條件知低壓下的溶解平衡關系可簡化為解出結果對于Henry常數很大的情況，可再簡化為例：p1125-5293.2K，0.1MPa，CO2（1）在苯（2）中溶解度x1=0.00095，估算

1）

CO2在苯中的Henry常數常壓條件，氣相近似視為理想氣體2）293.2K，0.2MPa時CO2的溶解度固體在流體中的溶解度

在一定溫度、壓力條件下，某一固體組分（2）溶解在流體組分（1）中，流體在固體中的溶解度很小可忽略，固體接近純物質，即組分（2）的汽液平衡關系令當系統狀態接近或超過組分（1）的臨界點時，E值快速增長，使固體的溶解度y2突然增加。故E稱為溶解度的增強因子。活度系數模型參數的估算由汽液平衡實驗數據擬合活度系數模型參數可以從汽液平衡實驗數據擬合。如二元的vanLaar方程可寫成直線方程截距斜率對于Wilson或NRTL等模型參數，可以采用優化目標函數OB的方法得到。用共沸點的汽液平衡數據推算

混合物的共沸數據反映了系統的非理想性，是汽、液平衡數據的重要特殊點，測定的準確度較高，可用于求解活度系數的模型參數。將常減壓下的非理想溶液的汽液平衡關系式應用于二元系統的共沸點由于將計算出的值，再結合具體的活度系數模型可以解出兩個模型參數來。如模型參數的可靠性取決于共沸點相平衡數據的準確性，共沸組成最好在0.25～0.75例5-6：（掌握）正丙醇(1)與水(2)的共沸點數據：Taz=87.8℃假設氣相為理想氣體，液相符合vanLaar方程，計算x1=0.3的平衡數據解：由共沸點數據和純組分飽和蒸汽壓值得代入vanLaar方程求出模型參數寫出液相的vanLaar方程為實驗數據→理論方程→指導實踐以無限稀釋活度系數數據推算無限稀釋活度系數是指混合物中的組分i在無限稀釋條件下的活度系數即

無限稀活度系數可以通過一定的理論和實驗方法獲得，如用氣相色譜、沸點儀等測定稀溶液中組分i的活度系數γi，再外推得到對vanLaar方程求極限在確定活度系數模型參數時很有用得對于二元系統Wilson方程式求極限，也能得到模型參數與之間的關系。計算與混合物成平衡的氣相組成及系統壓力。液相活度系數用Wilson模型計算的液體例：p116

5-8（掌握）甲醇（1）-水（2）系統的無限稀釋活度系數必須先求出活度系數，用Wilson模型計算假設氣相為理想氣體解：等溫泡點計算首先利用無限稀活度系數求出模型參數解方程組得到模型參數寫出方程形式符合假設汽液平衡數據的一致性檢驗

基于Gibbs-Duhem方程，能從T-p-x數據推算y，若測定了完整的T-p-x-y數據，也能通過分析實驗數據與Gibbs-Duhem方程的符合程度檢驗實驗數據的可靠性，該方法即為汽液平衡數據的一致性檢驗。恒溫汽-液平衡數據的一致性檢驗微分檢驗法在等溫條件下，G-D方程右邊第一項等于零，又對于液相，VE/RT的數值很小，故等式兩邊同除以dx1得所以，式（5-41）實際上就是氣液平衡數據之間的相互約束關系，這種約束關系可以用于檢驗氣液平衡數據的質量，稱微分檢驗法，也稱點檢驗法。

活度系數γ1和γ2可以由汽-液平衡數據來表示，如，積分檢驗法微分檢驗時，計算斜率有一定的困難，Herington發展了積分檢驗法．從x1=0至x1=1積分得

用式5-43進行熱力學一致性檢驗稱為積分檢驗法（或面積檢驗法），只適用于全濃度的汽-液平衡數據。表示在圖上為圖5-9汽液平衡數據的面積校驗法

曲線與坐標軸所包含的面積的代數和應等于零(或面積SA=SB)等壓汽-液平衡數據的一致性檢驗

對于等溫積分檢驗和等壓條件的數據檢驗，Herington給出了經驗的檢驗標準。先計算A，B的面積SA和SB，并計算對于等壓條件，有

Tmax和Tmin

分別是系統的最高溫度和最低溫度。Herington認為，D<2的等溫汽-液平衡數據，D-J<10（或更嚴格地D-J<0）的等壓汽-液平衡數據，可以認為滿足熱力學一致性。

熱力學一致性只是檢驗實驗數據質量的必要條件，并非充分條件。5.3其它類型的相平衡計算液液平衡液液平衡準則若有兩個液相（用α和β表示）互成平衡，除兩相的T，p相等外，還應滿足EOS法計算液液平衡活度系數法計算液液平衡對二元液液平衡系統，有或三元呢？對三元液液平衡系統，有式（5-49）的兩個方程關聯了三個未知數壓力不是很高的條件下，壓力對液相活度系數的影響可以不計，故有若給定其中之一（如取系統溫度為獨立變量），其余兩個從屬變量就能從以上方程組求解。例：p1335-10a)由相平衡條件及Margules方程代入數據，解方程組得b）三相平衡，氣相與任意液相成汽液平衡，則有液-液相圖雙結點曲線—互溶度曲線

UAL和UBL富含組分2的α液相富含組分1的β液相??LαA??BULTUTTLLβp=常數01Lα/Lβ結線：特定溫度線與雙結點曲線的割線，如AB所對應的組成為兩個平衡液相的組成下臨界溶解溫度LCST—TL上臨界溶解溫度UCST—TU可能出現液液平衡的溫度范圍TL

<T<TU

T<

TL或T>TU時，在全濃度范圍是完全互溶的均相，不存在液液平衡??LαA??BULTUTTLLβp=常數01Lα/LβCx雙結點曲線與固相區相交，沒有下臨界溶解溫度LCST—TLp=常數...TUTLαLβ