*§12.4

分子反應動態學簡介探討分子反應的試驗方法干脆反應碰撞和形成絡合物的碰撞分子碰撞與態-態反應1/18/20231分子反應動態學是從微觀的角度探討反應分子在一次碰撞行為中的性質。這種探討起始于二十世紀三十年頭，由Eyling，Polanyi等人起先。但真正發展是在六十年頭，隨著新的試驗技術和計算機的發展，才取得了一系列牢靠的試驗資料。D.R.Herschbach和美籍華裔科學家李遠哲在該領域做出了杰出的貢獻，因而共享了1986年諾貝爾化學獎。1/18/20232分子動態學主要探討：（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程（2）反應概率與碰撞角度和相對平動能的關系（3）產物分子所處的各種平動、轉動和振動狀態（4）如何用量子力學和統計力學計算速率常數1/18/20233態-態反應（statetostatereaction）在宏觀動力學的探討中所得的結果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應的規律。態-態反應是從微觀的角度，視察具有確定量子態的反應物分子經過一次碰撞變成確定量子態的生成物分子時，探討這種過程的反應特征，需從分子水平上考慮問題。為了選擇反應分子的某一特定量子態，須要一些特殊設備，如激光、產生分子束裝置等，對于產物的能態也須要用特殊的高靈敏度監測器進行檢測。1/18/20234探討分子反應的試驗方法在微觀化學反應探討中，極為有用的試驗方法主要有交叉分子束、紅外化學發光和激光誘導熒光三種。交叉分子束技術是目前分子反應碰撞探討中最強有力的工具。交叉分子束裝置主要由5部分組成：1/18/20235（1）束源用來產生分子束。常用的有溢流源和噴嘴源。溢流源俗稱爐子，將反應物放入爐中加熱變為蒸氣，讓蒸氣從小孔中溢出形成分子束。它的優點是適用與各種物質，爐子結構簡潔易限制，缺點是束流強度低，分子的速度分布寬。噴嘴源內的高壓氣體突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機的熱運動轉變為有序的束流，具有較大的平動能。這種分子束的速度分布較窄，不需再加選速器，調整源內壓力可變更分子速度。1/18/20236（2）速度選擇器選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個盤上刻有數目不等的齒孔。溢流源產生的分子束中分子運動的速度具有Boltzmann分布，為了使進入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必需選速。限制軸的轉速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤攔住，達到選擇分子速度的要求。但這樣也會降低分子束的強度。1/18/20237（3）散射室散射室就是交叉分子束的反應室。兩束分子在那里正交并發生反應散射為了防止其它分子的干擾，散射室必需保持超高真空。在散射室四周設置了多個窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學信號，以便分析它的量子態，或射入特定的激光束，使反應束分子通過共振吸取激發到某一指定的量子態，達到選態的目的。1/18/20238（4）檢測器檢測器用來捕獲在散射室內碰撞后產物的散射方向、產物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。檢測器要特殊靈敏，能檢測到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內以每秒幾個粒子計數的產物分子。電子轟擊式電離四極質譜儀及速度分析器常被用來測量分子束反應產物的角分布、平動能分布以及分子內部能量的分布。1/18/20239（5）速度分析器在散射產物進入檢測器的窗口前面安裝一個高速轉動的斬流器，用來產生脈沖的產物流。斬流器到檢測器之間的距離是事先設定的，可以調整。用時間飛行技術測定產物通過斬流器到檢測器的先后時間，得到產物流強度作為飛行時間的函數，這就是產物平動能量函數，從而可獲得產物的速度分布、角分布和平動能分布等重要信息。1/18/202310紅外化學發光J.C.Polanyi是紅外化學發光試驗的開拓者在試驗裝置示意圖上，反應容器壁用液氮冷卻，整個容器接快速抽空系統，壓力維持在0.01Pa以下1/18/202311紅外化學發光原子反應物A和分子反應物BC分別裝在各自的進料器內。反應起先時，快速打開進料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發生碰撞。所生成產物幾乎來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態。1/18/202312剛生成的處于振動和轉動激發態的產物分子向低能態躍遷時會發出輻射，這種輻射就稱為紅外化學發光。容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進入檢測器的窗口，用光譜儀進行檢測。從而可以推算出初生成物分子在各轉動、振動能態上的分布。1/18/202313激光誘導熒光激光誘導熒光與分子束技術相結合，既可以測產物分子在振動、轉動能級上的分布，又可以獲得角分布的信息。試驗裝置主要組成：(1)可調激光器，用來產生確定波長的激光；(2)真空反應室，分子束在其中發生反應碰撞；(3)檢測裝置，用光譜儀攝譜和數據處理設備1/18/202314激光誘導熒光1/18/202315激光誘導熒光試驗時，用一束具有確定波長的激光，對初生態產物分子在電子基態各振動和轉動能級上掃描，將電子激發到上一電子態的某一振動能級。然后用光譜儀拍攝電子在去激發時放出的熒光，并將熒光經瀘色片至光電倍增管，輸出的信號經放大器和信號平均器，在記錄儀上記錄或用微機進行數據處理。就可獲得初生態分子在振動、轉動能級上的分布和角分布信息。1/18/202316分子碰撞與態-態反應從微觀的角度去探討反應，就要知道從確定能態的反應物到確定能態的生成物的反應特征。就是要知道從量子態為i的A分子與量子態為j的BC分子發生反應，生成量子態分別為m和n的AB和C分子這種反應稱為態－態反應，這樣的反應只能靠個別分子的單次碰撞來完成，須要從分子水平上考慮問題。1/18/202317彈性碰撞在彈性碰撞過程中，分子之間可以交換平動能，碰撞前后分子的速度發生了變更，但總的平動能是守恒的，且分子內部的能量（如轉動、振動及電子能量等）保持不變，這種碰撞不引發化學反應非彈性碰撞在非彈性碰撞中，分子平動能可以與其內部的能量相互交換，因而在碰撞前后平動能不守恒，而分子的轉動能之間的交換速率較快，以維持分子的轉動、振動以及電子態之間的Boltzmann分布。但這種碰撞也不引發化學反應。1/18/202318反應碰撞在反應碰撞中，不但有平動能與內部能量的交換，同時分子的完整性也由于發生了化學反應而產生變更，假如化學反應的速率很快，系統就可能來不及維持平衡態的Boltzmann分布。通-速-角等高圖在交叉分子束試驗中，測量不同觀測角下產物分子散射通量和平動速度，從而獲得產物分子的角度分布，最終歸納為通-速-角等高圖，這是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。1/18/202319（a）圖用的是試驗坐標，（b）圖用的是質心坐標實線為等通量線，線上數值表示通量的相對值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。從通-速-角等高圖上可以清晰的反映出產物分子散射的類型。1/18/202320干脆反應碰撞和形成絡合物的碰撞在交叉分子束反應中，兩個分子發生反應碰撞的時間極短，小于轉動周期（10-12s），正在碰撞的反應物還來不及發生轉動，而進行能量再支配的反應過程早已結束，這種碰撞稱為干脆反應碰撞。在通-速-角等高圖上，產物分布對θ=90o的軸顯示不對稱，保留了產物原來前進方向的痕跡，呈現向前散射或向后散射的特征。1/18/202321向前散射金屬鉀和碘兩束分子在反應碰撞后，在用質心坐標表示的通-速-角等高圖上，產物KI的峰值集中在θ=0o的旁邊，是向前散射的典型例子。在用質心坐標的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進方向上與I2分子相撞時，奪取了一個碘原子后接著前進，這種向前散射的干脆反應碰撞的動態模型稱為搶奪模型。1/18/202322向前散射動態圖通-速-角圖產物1/18/202323向后散射金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應室碰撞后，在用質心坐標表示的通-速-角等高圖上，產物KI的分布集中在θ=180o旁邊，是向后散射的典型例子。K原子在前進方向上遇到碘甲烷分子，奪取碘原子后發生回彈，這種干脆反應碰撞的類型稱為回彈模型。1/18/202324向后散射動態圖通-速-角圖產物1/18/202325形成絡合物的碰撞兩種分子碰撞后形成了中間絡合物，絡合物的壽命是轉動周