石油煉制工藝及相關催化劑2012年6月目錄石油煉制工藝石油煉制催化劑原油及石油加工產品介紹123一、石油及加工產品的性質1、原油的基本性質元素組成：C（83％～87％）、H（11％～14％）、S（0.06％～0.8％）、N（0.02％～1.7％）、O（0.08％～1.82％）、Ni、V、Fe等。相對密度一般介于0.80~0.98之間，產地不同則性質不同。物質組成：烷烴、環烷烴、芳香烴及少量非烴化合物。按原油化學特性分類，可將原油分為石蠟基（以直鏈烷烴為主）、環烷基（以環烷烴、芳香烴為主）和中間基三大類。根據原油含硫量分類，可分為高硫原油和低硫原油。根據原油酸值的高低，有高酸原油。2、石油的餾分組成<200℃(或180℃)：汽油餾分或石腦油餾分200℃(或180℃)~350℃：煤柴油餾分或常壓瓦斯油(AGO)350℃~500℃：潤滑油餾分或減壓瓦斯油(VGO)(減壓下進行蒸餾，換算為常壓餾程)>500℃：減壓渣油(VR)我國原油具有汽油含量低，渣油含量高的特點一、石油及加工產品的性質燃料油——汽油、柴油、航空煤油等潤滑劑和有關產品瀝青——鋪路瀝青，建筑瀝青，防腐瀝青石蠟——食用，化妝品，包裝用，藥用石油焦——冶煉用焦，燃料焦化工原料——生產乙烯的裂解原料3、石油加工產品分類我國按照現行標準GB/T498-1987，將石油產品分為六大類：一、石油及加工產品的性質一、石油及加工產品的性質汽油：按馬達法辛烷值分為70號和85號二個牌號，按研究法辛烷值分為90號、93號、95號和97號車用汽油四個牌號。汽油通常用作汽油發動機的燃料。車用汽油根據發動機壓縮比的高低選用不同牌號的汽油。航空煤油：主要用作噴氣式發動機燃料，目前大型客機均使用航空煤油。航空煤油分為1號、2號、3號三個等級，只有3號航空煤油被廣泛使用。柴油：按凝點分為10號、0號、-10號、-20號、-35號和-50號六個牌號。輕柴油用作柴油汽車、拖拉機和各種高速（1000r/min以上）柴油機的燃料。根據不同氣溫、地區和季節，選用不同牌號的輕柴油。燃料油二、石油煉制工藝圖1.煉廠實景圖圖2.燃料-化工型加工流程二、石油煉制工藝圖3.燃料-潤滑油型加工流程二、石油煉制工藝1、常減壓蒸餾原油通過常減壓蒸餾裝置被分割為一次加工產品和二次加工原料。一次加工產品包括：直餾汽油、煤油、輕柴油或重柴油餾分及潤滑油餾分等，經過適當的精制和調配便可成為合格的石油產品；二次加工原料包括：重整原料、催化裂化原料、加氫裂化原料、乙烯裂解料等，可通過二次加工提高輕質油收率和產品質量，或作為石油化工裝置的生產原料。二、石油煉制工藝減壓爐汽油回流煤油輕柴油重柴油抽真空系統減一線減二線減三線常壓爐原油常壓塔減壓渣油減壓塔蠟油圖4.常減壓蒸蒸餾流程程示意圖圖二、石油油煉制工工藝二、石油油煉制工工藝2、催化裂裂化原料：減減壓餾分分油、焦焦化柴油油和蠟油油等重質質餾分油油或渣油油。目的：通通過催化化作用將將重質石石油烴類類轉化化為液化化氣、汽汽油、柴柴油等輕輕質油品品。產物：根根據所用用原料，，催化劑劑和操作作條件的的不同，，催化裂裂化各產產品的產產率和組組成略有有不同，，大體上上，氣體體產率為為10％～20％，汽油油產率為為30％～50％，柴油油產率不不超過40％，焦炭炭產率5％～7％左右。。在整個煉煉油工藝藝中占據據重要的的地位。。圖5.催化裂化在煉廠中的作用示意圖二、石油油煉制工工藝催化裂化化過程具具有以下下幾個特特點：輕質油收收率高，，可達70％～80％；催化裂化化汽油辛辛烷值高高，馬達法測測辛烷值值可達78～80，安定性也也較好；；催化裂化化柴油十十六烷值值較低，，常與直直餾柴油油調合使使用或經經加氫精精制提高高十六烷烷值；催化裂化化氣體，，C3和C4氣體占80％，其中中C3丙烯又占占70％，C4中各種丁丁烯可占占55％，是優優良的石石油化工工原料和和生產高高辛烷值值組分的的原料。。二、石油油煉制工工藝二、石油油煉制工工藝圖6.催化裂化化反應-再生系統統圖7.催化裂化化工藝流流程簡圖圖二、石油油煉制工工藝催化裂化化工藝技技術催化裂化化增產輕輕質油技技術TSRFCC、SCT、MSCC催化裂化化生產清清潔汽油油技術催化裂化化汽油輔輔助反應應器改質質降烯烴烴技術MIP、CGP、FDFCC催化裂化化多產低低碳烯烴烴技術DCC、MIO、MGG、ARGG、MGD重質、劣劣質原料料的催化化裂化技技術－DNCC二、石油油煉制工工藝DCC是重質原原料油的的催化裂裂解技術術，它的的原料包包括減壓壓瓦斯油油（VGO）、減壓壓渣油（（VTB）、脫瀝瀝青油（（DAO）等，它它的產品品包括可可作為化化工原料料的輕烯烯烴、液液化氣（（LPG）、汽油油、中餾餾分油等等。主要目標標是最大大量生產產丙烯（（DCC－Ⅰ）或最大大量生產產異構烯烯烴（DCC－Ⅱ）。該技術突突破了常常規催化化裂化（（FCC）的工藝藝限制，，丙烯產產率為常常規FCC的2～3倍。其工藝流流程與FCC基本相似似，包括括反應-再生系統統、分餾餾系統以以及吸收收穩定系系統。DCC催化裂解解技術二、石油油煉制工工藝二、石油油煉制工工藝圖7.DCC工藝流程程工藝名稱常規FCCDCC原料油重油重油，最好是石蠟基重油催化劑各種類型的Y型分子篩催化劑改性五元環沸石催化劑裝置

反應器提升管提升管和/或床層

再生器基準相同

主分餾塔基準高氣/液比

穩定塔/吸收塔基準較大

壓縮機基準較大操作條件

反應溫度基準基準+30~

再生溫度基準相同

劑油比基準1.5~2倍

停留時間基準較長

油氣分壓基準較低

霧化蒸汽量基準較多二、石油油煉制工工藝DCC工藝與常常規FCC工藝對比比3、加氫裂裂化二、石油油煉制工工藝加氫裂化化是重質質油輕質質化的一一種工藝藝方法。。加工原料料廣泛，，可處理理輕柴油油，重柴柴油，焦焦化蠟油油、減壓壓餾分油油和催化化裂化循循環油，，還可以以加工渣渣油、頁頁巖油等等。選擇不同同的工藝藝路線、、調整操操作條件件、或更更換催化化劑，就就可生產產不同品品種、不不同質量量要求的的產品，，如液化化氣、汽汽油、石石腦油、、航空煤煤油、燈燈油、輕輕柴油、、潤滑油油和某些些特種油油料等。。加氫裂化化具有生生產方案案靈活性性大，產產品收率率高，質質量穩定定性好等等優點，，但由于于該裝置置對設備備要求高高，工藝藝條件苛苛刻，投投資高，，因而加加氫裂化化總加工工量不如如催化裂裂化裝置置。圖8.加氫裂化化工藝流流程簡圖圖二、石油油煉制工工藝圖9.二、石油油煉制工工藝圖10.二、石油油煉制工工藝4、加氫精精制二、石油油煉制工工藝加氫精制制工藝主主要用于于油品的的精制，，其目的的是除掉掉油品中中的硫、、氮、氧氧雜原子子及金屬屬雜質，，使烯烴烴飽和，，有時還還對部分分芳烴進進行加氫氫，改善善油品的的使用性性能。加氫精制制的應用用范圍非非常廣泛泛，可針針對重整整原料、、汽油、、煤油、、各種中中間餾分分油、重重油和渣渣油進行行精制使使油品質質量符合合下一個個工序或或出廠的的要求。。加氫精制制工藝是是當前清清潔柴油油生產的的一種重重要手段段。加氫精制制和加氫氫裂化統統稱為催催化加氫氫，在處處理重餾餾分油、、渣油時時常將兩兩種工藝藝組合使使用，通通過加氫氫裂化達達到油品品輕質化化的目的的，再通通過加氫氫精制提提高產品品質量。。R1——加氫裂化段，R2——加氫精制段圖11.舟山石化化焦化餾餾分油加加氫工藝藝流程二、石油油煉制工工藝5、催化重重整二、石油油煉制工工藝重整原料料主要是是直餾汽油油餾分。但隨著著重整加加工能力力的增加加，以焦焦化、催催化裂化化、加氫氫裂化等等二次加加工汽油油及重整整抽余油油作為重重整原料料的比例例日益增增加。目目前，常常采用焦化化汽油與與直餾汽汽油或加加氫裂化化汽油混混合作為重整整原料。。首先將反反應原料料進行預預精制，，以去除除硫、氮氮、氧等等雜質，，再與氫氫氣混合合加熱至至490～510℃進入重重整反應應器，在在鉑催化化劑的作作用下，，對正構烷烷烴和環環烷烴進進行脫氫氫芳構化化反應生生成含芳芳烴量較較高的高高辛烷值值汽油(重整汽油油)。重整汽油油可直接接用作汽油的調調和組分分，也可經芳烴抽抽提，分分離提取取苯，甲甲苯、二二甲苯等等化工產產品。副產品品有液化化石油氣氣和氫氣氣。氫氣氣可作為為加氫精精制和加加氫裂化化裝置用用氫的主主要來源源。二、石油油煉制工工藝圖12.催化重整整工藝流流程簡圖圖二、石油油煉制工工藝6、延遲焦焦化焦化過程程以減壓壓渣油為為原料，，通過熱熱裂化反反應達到到渣油輕輕質化的的目的。。反應產產物有氣氣體、汽汽油、柴柴油、蠟蠟油和焦焦炭。優點：可可加工劣劣質渣油油，操作作簡單；；產物柴柴汽比較較高，柴柴油餾分分十六烷烷值高；；可生產產優質石石油焦。。缺點：產產物焦炭炭比例高高；液體體產物質質量差。。目前加工工高金屬屬含量、、高殘炭炭值劣質質渣油的的主要手手段，并并為催化化裂化、、加氫裂裂化和乙乙烯生產產提供原原料。焦化過程程的主要要工業形形式是延延遲焦化化。二、石油油煉制工工藝圖13.延遲焦化化工藝流流程圖在煉油工工業中，，溶劑脫脫瀝青過過程主要要用于從從減壓渣渣油制取取高粘度度潤滑油油基礎油油和催化化裂化原原料油。。溶劑脫脫瀝青的的主要作作用是除除去渣油油中的瀝瀝青以降降低其殘殘炭值和和改善色色澤。在在生產潤潤滑油時時多以丙丙烷作溶溶劑。減壓渣油油是烴類類和非烴烴類的混混合物，，從化學學組成來來看，它它含有飽飽和烴、、芳烴、、膠質和和瀝青質質，其中中飽和烴烴是非極極性的，，其他組組分是極極性和強強極性的的。以丙烷做做溶劑時時，根據據溶解過過程的分分子相似似原理，，渣油中中相對分分子質量量較小的的飽和烴和和芳烴較較易溶解解，而膠質和瀝瀝青質較較差，甚甚至不溶溶。從分子子極性大大小來看看也是飽飽和烴的的溶解度度最大，，芳烴次次之，膠膠質又次次之，而而瀝青質質基本不不溶。7、丙烷脫脫瀝青二、石油油煉制工工藝圖14.潤滑油生生產工藝藝二、石油油煉制工工藝對于重渣渣油的加加工過程程主要有有加氫和和脫碳兩兩種工藝藝，其中中脫碳工工藝主要要包括前前面講到到的焦化化和丙烷烷脫瀝青青兩種工工藝。加加氫工藝藝主要分分固定床床、沸騰騰床、移移動床和和懸浮床床四種類類型，其其中固定床渣渣油加氫氫是比較成成熟的渣渣油加氫氫技術。。由于渣油油黏度高高，密度度大，氫氫碳比低低，殘炭炭值高，，含有大大量的金金屬、硫硫、氮及及膠質、、瀝青質質，固定定床渣油油加氫催催化劑催催化劑一一般需要要加氫保保護劑（（HG）、加氫氫脫金屬屬劑（HDM）、加氫氫脫硫劑劑（HDS）、加氫氫脫氮劑劑（HDN）及加氫氫脫殘炭炭（HDCCR）等多種種催化劑劑的級配配以達到到加氫效效果。7、渣油加加氫二、石油油煉制工工藝黏度對加加氫反應應效果的的影響：：①渣油加加氫屬擴擴散控制制過程，，黏度太太大將會會明顯影影響反應應效果；；②渣油在在反應中中由于小小分子的的生成會會產生相相分離而而加大瀝瀝青質等等大分子子的析出出結焦傾傾向解決這一一問題的的方法：：在渣油原原料中摻摻入VGO或FCC重循環油油等組分分來降低低黏度，，特別是是后者的的摻入不不但能夠夠促進渣渣油加氫氫反應的的進行，，還能改改善FCC裝置的操操作應用實例例：中國石化化開發的的渣油加加氫與RFCC聯合優化化技術二、石油油煉制工工藝氫氣催化裂化油漿干氣催化重柴油＋循環油液化氣催化汽油加氫反應器循環氣洗滌原料油硫化氫分離器加熱爐循環氫壓縮機原料泵催化輕柴油外甩圖15.渣油固定定床加氫氫與RFCC深度耦聯聯技術工工藝流程程二、石油油煉制工工藝催化裂化化催化劑劑的發展展：天然活性性白土催催化劑人工合成成無定形形硅酸鋁鋁催化劑劑分子篩催化化劑（活性性最高）以稀土金屬屬離子置換換得到的稀稀土-Y型分子篩以氫離子置置換的到的的HY型分子篩兼用氫離子子和稀土金金屬離子置置換得到的的REHY型分子篩由HY分子篩經脫脫鋁得到的的有更高硅硅鋁比的超超穩Y分子篩（USY）三、石油煉煉制催化劑劑1、催化裂化化催化劑REY型分子篩催催化劑酸性中心多多、氫轉移移反應能力力強，裂化化活性高、、水熱穩定定性好、汽汽油收率高高，但焦炭炭和干氣的的產率也高高，汽油的的辛烷值低低。適用于于直餾瓦斯斯油原料。。USY型分子篩催催化劑硅鋁比高、、結構穩定定性好、耐耐熱和抗化化學穩定性性增強，酸酸性中心數數目減少，，降低了氫氫轉移反應應活性，產產物中烯烴烴含量增加加，汽油辛辛烷值提高高，焦炭產產率減少。。REHY型分子篩催催化劑兼顧了REY和HY分子篩的優優點，活性性和穩定性性低于REY分子篩。RE和H的比例可以以根據需要要調節。三、石油煉煉制催化劑劑工業上所用用的分子篩篩催化劑僅僅含約10-35%的分子篩，，其余部分分為載體，，工業上廣廣發采用的的載體是低低鋁硅酸鋁鋁和高鋁硅硅酸鋁催化裂化催催化劑載體體的作用：：在離子交換換時，分子子篩中的鈉鈉不可能完完全被置換換掉，而鈉鈉的存在會會影響分子子篩的穩定定性，載體體可以容納納分子篩中中未除去的的鈉，從而而提高了分分子篩的穩穩定性。在再生和反反應時，載載體作為一一個宏大的的熱載體，，起到熱量量儲存和傳傳遞的作用用。適宜的載體體可以增強強催化劑的的機械強度度。分子篩的價價格較高，，使用載體體可降低催催化劑的生生產成本。。對于重油催催化裂化，，載體可以以先使難以以進入分子子篩的大分分子先進行行裂化，生生成小分子子再進入分分子篩，從從而對分子子篩起到保保護作用。。三、石油煉煉制催化劑劑三、石油煉煉制催化劑劑2、加氫裂化化催化劑加氫裂化催催化劑是具具有加氫–裂化兩種反反應性能的的雙功能催催化劑，由由加氫組分分和酸性組組分組成的的，兩者根根據需要按按一定的比比例使加氫氫和裂化性性能達到平平衡，以加加速烴類混混合物的加加氫、裂解解和異構化化定向反應應，從而提提高反應速速度和主要要產品的產產率。加氫裂化催催化劑一般般分為為三三大類非貴金屬或或貴金屬/無定型Si-Al載體非貴金屬或或貴金屬/無定型Si-Al+分子篩載體體非貴金屬或或貴金屬/分子篩載體體貴金屬：Ⅷ族金屬Pt、Pd等非貴金屬：：Ⅷ族金屬Ni、Co和ⅥB族金屬W、Mo三、石油煉煉制催化劑劑無定型Si-Al載體的加氫氫裂化催化化劑具有良好的的中間餾分分油選擇性性，可大量量制取柴油油及航煤組組分。最好的中間間餾分油收收率可達95%，其中柴油油多于煤油油。相對活性低低于分子篩篩催化劑，，起始反應應溫度較高高。有較好的耐耐氮能力，，可單段操操作。在原料及其其它工藝相相同的情況況下，其穩穩定性低于于分子篩型型催化劑。。分子篩載體體的加氫裂裂化催化劑劑裂解活性明明顯高于無無定型，起起始反應溫溫度低。耐氮能力較較差，進料料首先經過過加氫精制制處理。選擇性偏重重石腦油組組分，也可可通過分子子篩的調變變使二者兼兼顧(石腦油、中中間餾分)。也可做到大大量產出中中間餾分油油的催化劑劑，但其航航煤產率較較高。在相同工藝藝條件下其其失活速度度慢。輕油型加氫氫裂化催化化劑39053955FC-24RT-5RHC-5RHC-3靈活型加氫氫裂化催化化劑3824390339713976FC-12FC-32中油型加氫氫裂化催化化劑365238123974ZHC-01FC-16FC-26FC-40FC-50RT-1RHC-1RHC-1M多產柴油中中油型加氫氫裂化催化化39013973ZHC-02FC-14FC-28FC-3國內加氫裂裂化催化劑劑品種三、石油煉煉制催化劑劑載體氧化鋁、改改性氧化鋁鋁改性助劑：：氧化硅、、氧化鈦、、氧化鎬、、磷、氟、、硼等活性金屬Co-Mo、Ni-Mo：常見的汽汽、柴油加加氫脫硫催催化劑，對對于傳統