第十四章糖類第十四章糖類1糖類的涵義及分類一、涵義糖——多羥基醛和多羥基酮及其縮合物，或水解后能產生多羥基醛、酮的一類有機化合物。因這類化合物都是由C、H、O三種元素組成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以稱之為碳水化合物。例如：例如：葡萄糖的分子式為C6H12O6，可表示為C6(H2O)6，蔗糖的分子式為C12H22O11，可表示為C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例。例如：鼠李糖C6H12O5；脫氧核糖C5H10O4。有些化合物的組成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如：甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等，故最好還是叫做糖類較為合理。糖類的涵義及分類一、涵義2

根據其單元結構分為：單糖——不能再水解的多羥基醛或多羥基酮。低聚糖——含2~10個單糖結構的縮合物。以二糖最為多見，如蔗糖、麥芽糖、乳糖等。多糖——含10個以上單糖結構的縮合物。如淀粉、纖維素等。

二、分類根據其單元結構分為：二、分類3糖類廣泛存在于自然界，是植物進行光合作用的產物。植物在日光的作用下，在葉綠素催化下將空氣中的二氧化碳和水轉化成葡萄糖，并放出氧氣：

葡萄糖在植物體內還進一步結合生成多糖——淀粉及纖維素。地球上每年由綠色植物經光合作用合成的糖類物質達數千億噸。它既是構成掌握的組織基礎，又是人類和動物賴以生存的物質基礎，也為工業提供如糧、棉麻、竹、木等眾多的有機原料。

三、存在與來源糖類廣泛存在于自然界，是植物進行光合作用的產4第一節單糖一、單糖的結構（一）單糖的構造式實驗證明，葡萄糖的分子式為C6H12O6，為2，3，4，5，6-五羥基己醛的基本結構。果糖的分子式也為C6H12O6，為1，3，4，5，6-五羥基己酮的基本結構。其構造式如下：第一節單糖一、單糖的結構5（二）單糖的構型葡萄糖有四個手性碳原子，因此，它有24=16個對映異構體。所以，只測定糖的構造式是不夠的，還必須確定它的構型。

1．相對構型的確定

糖的相對構型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作為標準，將其進行與糖類化合物有關聯的一系列反應聯系，得到相應的糖類，這樣糖類的相對構型就可以確定。（二）單糖的構型葡萄糖有四個手性碳原子，因此，它有6

19世紀末，20世紀初，費歇爾首先對糖進行了系統的研究，確定了葡萄糖的結構。葡萄糖的構型如下：

19世紀末，20世紀初，費歇爾首先對糖進行了系統72．構型的標記和表示方法

（1）構型的標記糖類的構型習慣用D/L名稱進行標記。即編號最大的手性碳原子上OH在右邊的為D型，OH在左邊的為L型。

（2）構型的表示方法糖的構型一般用費歇爾式表示，但為了書寫方便，也可以寫成省寫式。其常見的幾種表示方法為：2．構型的標記和表示方法（1）構型的標記8由現代物理方法證明，單糖并不是僅以開鏈式存在，還以環狀結構存在的。

1．氧環式結構（三）單糖的環狀結構由現代物理方法證明，單糖并不是僅以開鏈式存在，還以9

糖分子中的醛基與羥基作用形成半縮醛時，由于C=O為平面結構，羥基可從平面的兩邊進攻C=O，所以得到兩種異構體α構型和β構型。兩種構型可通過開鏈式相互轉化而達到平衡。

α構型——生成的半縮醛羥基與決定單糖構型的羥基在同一側。β構型——生成的半縮醛羥基與決定單糖構型的羥基在不同的兩側。

2．環狀結構的α構型和β構型糖分子中的醛基與羥基作用形成半縮醛時，由于C=10單糖的半縮醛氧環式結構不能反映出各個基團的相對空間位置，透視式是最直觀的表示方法。

α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖3.環狀結構的透視式單糖的半縮醛氧環式結構不能反映出各個基團的相對空間位11果糖在形成環狀結構時，可由C5上的羥基與羰基形成呋喃式環，也可由C6上的羥基與羰基形成吡喃式環。果糖在形成環狀結構時，可由C5上的羥基與羰基形成呋12二、單糖的性質

①莫力許反應

在糖的水溶液中加入α-萘酚的醇溶液，然后沿著試管壁再緩慢加入濃硫酸，不得振蕩試管，此時在濃硫酸和糖的水溶液交界處能產生紫色。

②塞利凡諾夫反應

在醛糖和酮糖中加入塞利瓦諾夫試劑，加熱，酮糖能很快產生鮮紅色，而醛糖則不能。1．顯色反應二、單糖的性質①莫力許反應1．顯色反應13

醛糖與酮糖都能被托倫試劑或費林試劑等弱氧化劑氧化，前者產生銀鏡，后者生成磚紅色的氧化亞銅沉淀，糖分子的醛基被氧化為羧基。盡管酮糖分子中無醛基，但在同樣的條件下可以轉化為醛糖，所以酮糖能被這兩種試劑氧化。凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱為還原糖。單糖都是還原糖。2．氧化反應醛糖與酮糖都能被托倫試劑或費林試劑等弱氧化劑氧化，2143.還原反應

單糖分子中的羰基可以被催化氫化，還原為羥基，生成相應的糖醇。3.還原反應 單糖分子中的羰基可以被催化氫化，還原154．成酯反應

單糖分子中存在很多羥基，所以單糖可以與酸作用生成酯。單糖與磷酸作用生成磷酸酯。1-磷酸葡萄糖6-磷酸葡萄糖

6-磷酸果糖1,6-二磷酸果糖4．成酯反應單糖分子中存在很多羥基，所以單糖可以16糖分子中的活潑半縮醛羥基與其它含羥基的化合物（如醇、酚），含氮雜環化合物作用，失水而生成縮醛的反應稱為成苷反應。其產物稱為配糖物，簡稱為“苷”，全名為某糖某苷。注意：①苷易水解，用酶水解時有選擇性。②糖苷沒有還原糖的反應。5．成苷反應糖分子中的活潑半縮醛羥基與其它含羥基的化合物（如醇17第二節二糖一、還原性二糖由一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基失水形成。特點：一單糖成苷，另一單糖保留半縮醛羥基。性質：有還原性，能與托倫試劑、費林試劑反應，所以稱為還原性雙糖。

（一）麥芽糖

麥芽糖在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。

麥芽糖的結構：第二節二糖一、還原性二糖18（二）纖維二糖纖維二糖也是還原糖，化學性質與麥芽糖相似，纖維二糖與麥芽糖的唯一區別是苷鍵的構型不同，麥芽糖為α-1,4-糖苷鍵，而纖維二糖為β-1,4-糖苷鍵。（二）纖維二糖19（三）乳糖

存在于哺乳動物的乳汁中，人乳中含乳糖5~8%，牛乳中含乳糖4~6%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。結構：由β-D-吡喃半乳糖的苷羥基與D-吡喃葡萄糖C4上的羥基縮合而成的半乳糖苷。

性質：具有還原糖的通性。（三）乳糖存在于哺乳動物的乳汁中，人乳中含乳糖5~820二、非還原性二糖

非還原性二糖主要是蔗糖，是廣泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各個部分都含有蔗糖。甘蔗含蔗糖14%以上，甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于動物體內。

1．蔗糖的結構

蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羥基和β-D-呋喃果糖的苷羥基脫水而成。

二、非還原性二糖非還原性二糖主要是蔗糖，是廣泛存在212．蔗糖的性質（1）不能與托倫試劑和費林試劑反應（無游離的醛基）。（2）蔗糖水解后，旋光度發生改變。由于水解前后旋光度發生改變（由右旋變為左旋），所以蔗糖的水解產物叫做轉化糖，轉化糖具有還原糖的一切性質。2．蔗糖的性質22第三節多糖多糖是能水解生成多個分子單糖的糖類，由數百以至數千個單糖分子相互脫水，通過糖苷鍵連接而成的高分子化合物。淀粉、糖元和纖維素是最重要的多糖，它們的通式是(C6H10O5)n，但它們的n值不同。性質：無還原性；也無甜味。多難溶于水。一、淀粉1．直鏈淀粉

（1）結構

由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷鍵結合而成的鏈狀高聚物。第三節多糖多糖是能水解生成多個分子單糖的23不溶于冷水，不能發生還原糖的一些反應，遇碘顯深藍色，可用于鑒定碘的存在。原因：直鏈淀粉不是伸開的一條直鏈，而是螺旋狀結構。

螺旋狀空穴正好與碘的直徑相匹配，允許碘分子進入空穴中，形成包合物而顯色。淀粉—碘包合物（深藍色），加熱解除吸附，則藍色退去。（2）性質不溶于冷水，不能發生還原糖的一些反應，遇碘顯深藍色24

2．支鏈淀粉支鏈淀粉在結構上除了由葡萄糖分子以α-1,4苷鍵連接成主鏈外，還有以α-1,6苷鍵相連而形成的支鏈（每個支鏈大約20個葡萄糖單位）。

2．支鏈淀粉25糖元又稱動物淀粉，是由許多葡萄糖組成的大分子多糖。糖元是動物和人體細胞內儲藏能量的物質，主要存在于肝臟（肝糖元）和肌肉中（肌糖元）。糖元結構與支鏈淀粉相似，但其中側鏈較支鏈淀粉多、密和短。二、糖元三、纖維素纖維素是構成植物細胞壁及支柱的主要成分。纖維素是由許多葡萄糖結構單位以β-1,4苷鍵互相連接而成的。跟淀粉一樣，纖維素也不顯還原性，可以發生水解，但比淀粉困難，水解的最后產物是β-D-葡萄糖。人的消化道中沒有水解β-1,4葡萄糖苷鍵的纖維素的酶，所以人不能消化纖維素，但人對纖維素又是必不可少的。

糖元又稱動物淀粉，是由許多葡萄糖組成的大分子多糖。26單糖的構型課件27第十四章糖類第十四章糖類28糖類的涵義及分類一、涵義糖——多羥基醛和多羥基酮及其縮合物，或水解后能產生多羥基醛、酮的一類有機化合物。因這類化合物都是由C、H、O三種元素組成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以稱之為碳水化合物。例如：例如：葡萄糖的分子式為C6H12O6，可表示為C6(H2O)6，蔗糖的分子式為C12H22O11，可表示為C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例。例如：鼠李糖C6H12O5；脫氧核糖C5H10O4。有些化合物的組成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如：甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等，故最好還是叫做糖類較為合理。糖類的涵義及分類一、涵義29

根據其單元結構分為：單糖——不能再水解的多羥基醛或多羥基酮。低聚糖——含2~10個單糖結構的縮合物。以二糖最為多見，如蔗糖、麥芽糖、乳糖等。多糖——含10個以上單糖結構的縮合物。如淀粉、纖維素等。

二、分類根據其單元結構分為：二、分類30糖類廣泛存在于自然界，是植物進行光合作用的產物。植物在日光的作用下，在葉綠素催化下將空氣中的二氧化碳和水轉化成葡萄糖，并放出氧氣：

葡萄糖在植物體內還進一步結合生成多糖——淀粉及纖維素。地球上每年由綠色植物經光合作用合成的糖類物質達數千億噸。它既是構成掌握的組織基礎，又是人類和動物賴以生存的物質基礎，也為工業提供如糧、棉麻、竹、木等眾多的有機原料。

三、存在與來源糖類廣泛存在于自然界，是植物進行光合作用的產31第一節單糖一、單糖的結構（一）單糖的構造式實驗證明，葡萄糖的分子式為C6H12O6，為2，3，4，5，6-五羥基己醛的基本結構。果糖的分子式也為C6H12O6，為1，3，4，5，6-五羥基己酮的基本結構。其構造式如下：第一節單糖一、單糖的結構32（二）單糖的構型葡萄糖有四個手性碳原子，因此，它有24=16個對映異構體。所以，只測定糖的構造式是不夠的，還必須確定它的構型。

1．相對構型的確定

糖的相對構型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作為標準，將其進行與糖類化合物有關聯的一系列反應聯系，得到相應的糖類，這樣糖類的相對構型就可以確定。（二）單糖的構型葡萄糖有四個手性碳原子，因此，它有33

19世紀末，20世紀初，費歇爾首先對糖進行了系統的研究，確定了葡萄糖的結構。葡萄糖的構型如下：

19世紀末，20世紀初，費歇爾首先對糖進行了系統342．構型的標記和表示方法

（1）構型的標記糖類的構型習慣用D/L名稱進行標記。即編號最大的手性碳原子上OH在右邊的為D型，OH在左邊的為L型。

（2）構型的表示方法糖的構型一般用費歇爾式表示，但為了書寫方便，也可以寫成省寫式。其常見的幾種表示方法為：2．構型的標記和表示方法（1）構型的標記35由現代物理方法證明，單糖并不是僅以開鏈式存在，還以環狀結構存在的。

1．氧環式結構（三）單糖的環狀結構由現代物理方法證明，單糖并不是僅以開鏈式存在，還以36

糖分子中的醛基與羥基作用形成半縮醛時，由于C=O為平面結構，羥基可從平面的兩邊進攻C=O，所以得到兩種異構體α構型和β構型。兩種構型可通過開鏈式相互轉化而達到平衡。

α構型——生成的半縮醛羥基與決定單糖構型的羥基在同一側。β構型——生成的半縮醛羥基與決定單糖構型的羥基在不同的兩側。

2．環狀結構的α構型和β構型糖分子中的醛基與羥基作用形成半縮醛時，由于C=37單糖的半縮醛氧環式結構不能反映出各個基團的相對空間位置，透視式是最直觀的表示方法。

α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖3.環狀結構的透視式單糖的半縮醛氧環式結構不能反映出各個基團的相對空間位38果糖在形成環狀結構時，可由C5上的羥基與羰基形成呋喃式環，也可由C6上的羥基與羰基形成吡喃式環。果糖在形成環狀結構時，可由C5上的羥基與羰基形成呋39二、單糖的性質

①莫力許反應

在糖的水溶液中加入α-萘酚的醇溶液，然后沿著試管壁再緩慢加入濃硫酸，不得振蕩試管，此時在濃硫酸和糖的水溶液交界處能產生紫色。

②塞利凡諾夫反應

在醛糖和酮糖中加入塞利瓦諾夫試劑，加熱，酮糖能很快產生鮮紅色，而醛糖則不能。1．顯色反應二、單糖的性質①莫力許反應1．顯色反應40

醛糖與酮糖都能被托倫試劑或費林試劑等弱氧化劑氧化，前者產生銀鏡，后者生成磚紅色的氧化亞銅沉淀，糖分子的醛基被氧化為羧基。盡管酮糖分子中無醛基，但在同樣的條件下可以轉化為醛糖，所以酮糖能被這兩種試劑氧化。凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱為還原糖。單糖都是還原糖。2．氧化反應醛糖與酮糖都能被托倫試劑或費林試劑等弱氧化劑氧化，2413.還原反應

單糖分子中的羰基可以被催化氫化，還原為羥基，生成相應的糖醇。3.還原反應 單糖分子中的羰基可以被催化氫化，還原424．成酯反應

單糖分子中存在很多羥基，所以單糖可以與酸作用生成酯。單糖與磷酸作用生成磷酸酯。1-磷酸葡萄糖6-磷酸葡萄糖

6-磷酸果糖1,6-二磷酸果糖4．成酯反應單糖分子中存在很多羥基，所以單糖可以43糖分子中的活潑半縮醛羥基與其它含羥基的化合物（如醇、酚），含氮雜環化合物作用，失水而生成縮醛的反應稱為成苷反應。其產物稱為配糖物，簡稱為“苷”，全名為某糖某苷。注意：①苷易水解，用酶水解時有選擇性。②糖苷沒有還原糖的反應。5．成苷反應糖分子中的活潑半縮醛羥基與其它含羥基的化合物（如醇44第二節二糖一、還原性二糖由一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基失水形成。特點：一單糖成苷，另一單糖保留半縮醛羥基。性質：有還原性，能與托倫試劑、費林試劑反應，所以稱為還原性雙糖。

（一）麥芽糖

麥芽糖在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。

麥芽糖的結構：第二節二糖一、還原性二糖45（二）纖維二糖纖維二糖也是還原糖，化學性質與麥芽糖相似，纖維二糖與麥芽糖的唯一區別是苷鍵的構型不同，麥芽糖為α-1,4-糖苷鍵，而纖維二糖為β-1,4-糖苷鍵。（二）纖維二糖46（三）乳糖

存在于哺乳動物的乳汁中，人乳中含乳糖5~8%，牛乳中含乳糖4~6%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。結構：由β-D-吡喃半乳糖的苷羥基與D-吡喃葡萄糖C4上的羥基縮合而成的半乳糖苷。

性質：具有還原糖的通性。（三）乳糖存在于哺乳動物的乳汁中，人乳中含乳糖5~847二、非還原性二糖

非還原性二糖主要是蔗糖，是廣泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各個部分都含有蔗糖。甘蔗含蔗糖14%以上，甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于動物體內。

1．蔗糖的結構

蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羥基和β-D-呋喃果糖的苷羥基脫水而成。

二、非還原性二糖非還原性二糖主要是蔗糖，是廣泛存在482．蔗糖的性質（1）不能與托倫試劑和費林試劑反應（無游離的醛基）。（2）蔗糖水解后，旋光度發生改變。由于水解前后旋光度發生改變（由右旋變為左旋），所以蔗糖的水解產物叫做轉化糖，轉化糖具有